高电压锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备

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本文以Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2及Li2CO3为原料,利用高速混料机混合后,采用固相煅烧合成法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料,优化了制备过程中的煅烧温度、煅烧时间、配锂量等影响因素,以合成在高电压下性能稳定的正极材料。随后对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行了掺杂和包覆改性研究,通过XRD、SEM、ICP以及电化学测试对材料的晶型、形貌和电化学性能进行了分析,确定了最佳掺杂及包覆量,提高了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在高电压下的循环性能。研究发现,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的最优焙烧工艺为550℃下预烧5h,900℃下煅烧10h,n(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2):n(Li)=1:1.04,在此条件下制备的材料在3.0-4.4V的电压区间下,材料的首次充放电容量分别为194.4和173.2m Ah/g,首次放电效率为89.1%,材料在0.2C、0.5C及2C容量分别为167.9、160.9及149.1m Ah/g,1C下循环50周容量保持率为96.7%;但在3.0-4.6V的电压区间下,循环稳定性却有明显下降,降低至91.9%。对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料分别进行了Mg、Ti和Zr三种金属元素的掺杂。研究发现,掺杂降低了材料的首次放电容量,但对材料的循环性能改善明显。对掺杂量进行了考察,结果表明1%掺Mg、3%掺Ti和1%掺Zr的样品的电化学性能最佳。进一步对掺杂元素进行了考察,结果发现1%掺Zr的样品在3.0-4.6V的电压范围内,1C的倍率下容量保持率优于1%掺Mg和3%掺Ti的样品。在此条件下,掺Zr的样品首次充放电容量分别为226.0m Ah g-1、196.1m Ah g-1,首次充放电效率为86.7%,在1C下循环50次后容量保持率为95.2%(未掺杂材料为91.9%)。循环稳定性的提高源于掺Zr的样品在高电压下循环过程中,提高了材料的稳定性,同时降低了材料的电荷转移阻抗。对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料分别进行了Al2O3和Mg F2的包覆研究。选用不同的Al2O3源对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行包覆,结果表明,以异丙醇铝为铝源包覆后的材料表面的Al2O3包覆层覆盖的更加均匀和完整,更为有效地减少了电解液与正极材料的直接接触,包覆后性能最佳。在此基础上,对Al2O3包覆量进行了考察,研究表明当m(Al2O3):m(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)=2wt.%时,材料的电化学性能最佳:在3.0-4.6V的高工作电压下,0.1C倍率下首次放电比容量为196.1m Ah/g,1C循环50周后容量保持率为95.6%。对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的Mg F2包覆研究表明,2%包覆Mg F2的材料电化学性能最好。在3.0-4.6V,0.1C倍率下,首次放电容量为195.8m Ah/g,1C循环50周后,容量保持率为94.8%。
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