【摘 要】
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随着锂离子电池的广泛应用,人们对电池的安全性能和电化学性能要求越来越高。不仅亟需研究具有更高能量密度的电极材料,还需要设计出与高能量密度电极材料相容性好的电解质。高镍层状氧化物正极材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2因为具有成本低,能量密度高(充电至4.5 V时比容量超过200 m Ah g-1)的特点而受到了人们的关注,目前市场上广泛使用的电解质为锂盐Li PF6和碳酸酯有机溶剂体系,但
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随着锂离子电池的广泛应用,人们对电池的安全性能和电化学性能要求越来越高。不仅亟需研究具有更高能量密度的电极材料,还需要设计出与高能量密度电极材料相容性好的电解质。高镍层状氧化物正极材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2因为具有成本低,能量密度高(充电至4.5 V时比容量超过200 m Ah g-1)的特点而受到了人们的关注,目前市场上广泛使用的电解质为锂盐Li PF6和碳酸酯有机溶剂体系,但该电解质会使层状高镍正极材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2在循环过程中发生相变,从而致使结构坍塌导致电池的循环性能变差。同时,该类电解质易燃、易挥发的特性使得电池有潜在的安全隐患。离子液体由于其具有较宽的电化学窗口、不燃烧和无蒸气压等特点被应用到安全型锂离子电池电解质的研究中。本文以吡咯类离子液体为主体溶剂、以二氟(草酸)硼酸锂(Li DFOB)为锂盐,研究该类安全型电解质在循环过程中抑制Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2发生相变的原因及其机理。并通过调节添加其他溶剂来探索与Li/Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2相容性好、达到最佳循环性能的电解质的结构和组成。具体内容如下:1. 制备了一组由0.4 M Li DFOB、离子液体(Pyr13TFSI)、碳酸甲乙酯(EMC)和环丁砜(SL)组成的电解质。该组电解质离子液体的含量高于50%,电解质不易燃烧,安全性高,电化学窗口宽,电化学稳定性好。循环测试发现当离子液体含量为70%时Li/NCM811半电池具有最佳的循环性能。在25℃、0.5 C下循环100圈,电池的放电比容量从首圈的170.1降到166.1 m Ah g-1,容量保持率为97.6%;在55℃、0.5 C下循环100圈,电池的放电比容量从开始的202.4降到162.6 m Ah g-1,容量保持率为80.3%。而未加入离子液体的对照电解质体系在25℃、0.5 C下循环100圈时,电池的放电比容量从首圈的182.9降到102.0 m Ah g-1,容量保持率只有55.8%;在55℃、0.5 C下循环100圈,电池的放电比容量从开始的208.0降到93.6 m Ah g-1,容量保持率为45.0%。通过对循环前后正极材料的SEM、TEM和XPS的对比可知,E70体系的电池在循环过程中在材料表面形成了一层致密的CEI膜,能很好地保护电极材料结构的完整性。锂片的SEM结果表明电解质E70可以减少锂枝晶的形成,提高电池的循环稳定性。2. 制备了由0.5 M Li DFOB、离子液体(Pyr12O1TFSI)、碳酸丙烯酯(PC),1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPE)组成的一系列电解质。F-EPE的加入可以降低电解质黏度,增强电解质润湿性,提高Li+迁移数,同时增大了电解质的电化学窗口,提高了电解质的电化学稳定性。循环测试发现当F-EPE的含量为15%时Li/NCM811半电池具有最佳的循环性能。在25℃、0.5 C下循环200圈,电池的放电比容量从首圈的168.5降到154.4 m Ah g-1,容量保持率为91.6%;在55℃、0.5 C下循环100圈,电池的放电比容量从首圈的206.3降到175.4m Ah g-1,容量保持率为85.0%。通过对循环前后电极材料的SEM、TEM的研究发现,循环后电极材料表面形成了一层薄且均匀的CEI膜。并且XPS的测试结果表明该CEI膜中富含Li-F,它能更好地抑制电极材料相变的发生,维持正极材料球形颗粒的完整性。锂片的SEM结果表明循环后Li金属表面形成的SEI膜还可以抑制锂枝晶的形成,从而进一步提高了电池的电化学性能。
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