以清洁能源发电为主要能量供给,通过电化学过程将二氧化碳（CO2）还原转化为稳定、可存储、高能量密度的低碳醇（酸）或者低碳烃等燃料或化学品,是实现碳资源高效、绿色循环转化和利用的有效途径。金属铋（Bi）基材料是有效的电催化CO2定向转化为甲酸（盐）（HCOOH或HCOO-）的催化剂之一。然而,由于其本征催化能力不足,Bi基材料需在较低电位下活化CO2,而且已报道的催化性能仍未达到工业应用指标。因此,基于电催化CO2还原反应（CO2RR）机制,开发新型Bi基材料,降低反应的过电位、提高反应转化效率和稳定性对于CO2RR实用化具有重要意义。本论文以提升Bi基材料CO2RR性能指标为目标,以过渡金属铜（Cu）的独特d-带电子特性对Bi的p-态电子结构进行扰动,构建了铋/氧化亚铜（Bi/Cu2O）复合材料和自支撑型铋铜（BiCu）双金属电极,利用过渡金属Cu有效地调控了Bi基材料的电子结构,进而提高了材料的本征催化活性,取得主要研究成果如下:（1）Bi/Cu2O复合材料的性能研究。本部分工作结合简易的溶剂热合成、热解处理和电化学转化过程制备了Bi/Cu2O复合材料。原位拉曼光谱结合非现场XRD测试验证了在负电压作用下Bi物种的转变和催化活性位点,并证明了在反应过程中表面吸附物种与反应中间体的竞争关系。实验和理论计算结果表明,由于Cu2O的调制作用,Bi/Cu2O界面处金属Bi的p-态电子转移至Cu2O,优化了*OCHO中间体在Bi上的吸附,提升了材料本征催化活性,在较低电位下就可催化CO2转化为HCOOH。该研究结果证明,过渡金属d-态电子对Bi p-态电子的调制作用可以提升材料的CO2RR性能。（2）支撑型BiCu双金属的性能研究。本部分工作以泡沫铜为铜源和集流体,结合原位脱溶再沉积和电化学转化过程在泡沫铜表面构筑了厚度可控的BiCu双金属膜。在CO2RR中,BiCu双金属膜电极可以获得了1000 m A cm-2的大电流密度,在宽电化学窗口范围内HCOOH法拉第效率均高于85%,这些性能指标均满足工业应用要求。实验和理论结果证明,金属Cu促进金属Bi p电子离域,进而改变了反应的决速步,降低了CO2至HCOOH的反应能垒,在动力学和热力上优化了CO2RR反应的过程。此外,泡沫铜有利于暴露丰富的活性位点,促进电子传输。本研究表明,通过轨道离域策略可构建高通量的CO2RR电极,为碳资源循环和利用提供了潜在的途径。