【摘 要】
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由于钠离子的半径大于锂离子,其质量也比锂离子大,因此钠离子电池材料的动力学性能通常都比锂离子电池材料的差。已经有实验表明,NaMnO_2正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。然而,是什么样的机理使得NaMnO_2材料具有优异的动力学性能还不清楚。因此,需要从基础研究的角度出发,从微观本质上来解释这种现象。本论文采用第一性原理计算的方法,从原子层面研究了整个NaMnO_2材料在充放电过程中的变化,
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由于钠离子的半径大于锂离子,其质量也比锂离子大,因此钠离子电池材料的动力学性能通常都比锂离子电池材料的差。已经有实验表明,NaMnO2正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。然而,是什么样的机理使得NaMnO2材料具有优异的动力学性能还不清楚。因此,需要从基础研究的角度出发,从微观本质上来解释这种现象。本论文采用第一性原理计算的方法,从原子层面研究了整个NaMnO2材料在充放电过程中的变化,系统分析了NaMnO2正极材料具有如此优异的动力学性能的原因。本论文涉及了实验中的两种关键结构:Na2MnO3和NaMnO2。我们分别研究了它们的原子结构、电子性质、钠离子的迁移、热力学稳定性等性质。Na2MnO3作为充放电反应的初态结构,在经历多次充、放电循环后,发生相变并形成热力学上更稳定的NaMnO2。1)从原子结构上来说,Na2MnO3是类Li2MnO3的结构,钠离子的半径大于锂离子半径,所以晶格常数比Li2MnO3来说扩大了。NaMnO2中Mn3+O6八面体,在晶体场理论下会产生两种杨-泰勒畸变(Janh-Teller畸变,也称JT畸变),分别为拉长的Mn3+O6八面体和压缩的Mn3+O6八面体。因为实验的条件是室温,我们通过计算观测到,在热力学上,NaMnO2材料的结构是两种杨-泰勒畸变(Janh-Teller)畸变的混合结构。2)从电子结构上来说,Na2MnO3因为晶格常数的扩大,导致Mn4+O6八面体场的减弱,使得其带隙比Li2MnO3的小,这有利于电子的导电,适合用在电池上。不仅如此,NaMnO2的带隙比Na2MnO3的带隙更小,甚至小于0.14 eV。NaMnO2与Na2MnO3材料相比,在钠离子脱嵌的循环过程中,NaMnO2中的锰会在正3价到正4价不断的转变,完成充放电过程中的氧化还原反应。3)从钠离子的迁移来说,一方面,Na2MnO3中的钠离子不容易从过渡金属层中迁移出来,而钠离子层中的钠离子的迁移并没有因为钠离子的重量大和半径大而变得困难。另一方面,NaMnO2中的钠离子因为JT极化子的存在而变得更容易迁移。特别地,在钠离子的迁移过程中,JT极化子也会随着钠离子的迁移而扩散,进一步协助钠离子的迁移,降低钠离子的迁移势垒,提高钠离子的扩散速率。总之,我们通过第一性原理计算的方法从理论上对NaMnO2结构进行了研究,解释了由其组装的钠离子电池具有优异动力学的原因,揭示了Janh-Teller极化子协助钠离子迁移的微观机理。
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