气态分子与表面相互作用动力学由于具有很强的应用价值而引起越来越多的化学家和物理学家的兴趣。无论是多相催化还是胶体化学催化反应,都涉及到反应物之间及反应物与催化剂表面的相互作用。因而,从理论上系统地研究原子、分子之间以及它们与催化剂表面,尤其是与表面活性部位之间的相互作用是十分必要的。本论文选取了一些具有典型意义的原子和双原子分子通过5-参数Morse势和改进推广的LEPS势方法研究了原子或分子在简单金属及过渡金属平坦和缺陷表面的吸附扩散的动力学行为。本论文的内容简述如下:第一章简要介绍了气固表面相互作用的研究意义、研究现状、研究方法,并详细介绍了本论文研究所要用到的基本理论方法和表面簇合物模型。第二章应用5-参数Morse势(简称5-MP)分别对O-Al,H-Ir,H-Al低指数面吸附体系进行了研究。第三章在5-MP的基础上利用改进推广的LEPS势对CO- Pt(112)、(335),CO- Pt(997)、(553)吸附体系进行了细致的研究。本论文的主要成果:1. O-Al低指数面吸附体系。虽然人们对O-Al体系进行了大量的研究,且主要为实验研究,但只是获得表面吸附微观动力学的片段信息。理论计算结果表明:在Al(111)面上,氧原子在表面三重位处存在吸附态,其垂直表面的振动频率为621 (619) cm-1,平行表面的振动频率为880 (887) cm-1。在子表面八面体处也存在吸附态,其垂直振动频率为464 cm-1,平行振动频率为437 cm-1;在Al(100)面上,氧原子在表面四重洞位、子表面四面体处存在吸附态;在Al(110)面上,氧原子优先在表面膺势三重位而非长桥位同时子表面八面体处也存在吸附态。该论文已发表在物理化学学报,2008,24(3),437-4422. H-Ir低指数面吸附体系。本文利用原子与表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(简称5-MP)研究了H-Ir低指数面吸附体系,获得了吸附几何,结合能,振动频率等临界点性质。本文理论计算结果认为:H原子在铱表面上吸附于高对称位,在Ir(111)表面上吸附在三重洞位,本征振动模式为559cm-1;在Ir(110)表面上同样吸附在三重洞位,本征振动模式为617cm-1。本文的理论计算获得了与实验一致的结果,同时还预测了一些实验上尚未观测到的性质。3. H-Al低指数面吸附体系。本文理论计算结果认为:H原子在在Al(100)表面上吸附在顶位和桥位,本征振动模式分别为1870 cm-1和1273 cm-1;在Al(110)表面上吸附在顶位和短桥位,本征振动模式分别为1868cm-1和1376cm-1;在Al(111)表面上吸附在顶位和桥位,本征振动模式分别为1871 cm-1和1281 cm-1。本文的理论计算获得了与实验一致的结果。4. CO- Pt(335)、(112)体系。计算结果表明,由于(335)、(112)台阶面都是由(111)的台面和(100)的台阶组合成的台阶面,因此CO在这两个台阶面上的吸附性质存在共性。在Pt(335)、(112)台阶面上,CO分子都是首先吸附在台阶顶位;随着覆盖度的增加,吸附的CO分子从台阶顶位向平台桥位扩散,并在平台桥位形成稳定吸附态;随着覆盖度的继续增加,平台顶位也出现稳定吸附态;达到饱和覆盖度时,在低覆盖度下为扩散过渡态的台阶桥位也可以转变为稳定吸附态。本文计算预测的振动频率与实验结果相一致。5. CO- Pt(997)、(553)体系。计算结果表明,由于(997)、(553)台阶面都是由(111)的台面和(111)的台阶组合成的台阶面,因此CO在这两个台阶面上的吸附性质存在共性。结果分析表明:在低覆盖度下,CO分子都是吸附在(997)、(553)台阶面的台阶顶位和平台顶位。随着覆盖度的增加,CO分子又会在平台桥位形成稳定吸附态。本文计算预测的振动频率与实验结果相一致。