中孔分子筛的连续合成与厚壁中孔分子筛的合成

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1992年,Mobil公司首次报道了中孔分子筛MCM-41的合成,该材料具有独特的孔道结构,高比表面积和大的吸附容量和可调控的孔径。正是由于这些优异的结构性能,使得该材料在催化、吸附分离和功能材料制备等领域的应用,受到了人们的普遍关注。与微孔分子筛相比,因其具有2nm以上的孔径,并且在2~10nm的范围内根据用途可以调变其内孔,故对于较大分子的吸附和分离、活性酶物质的固化、或用于高效催化剂的载体、催化大分子的氧化和加氢反应等方面有不可替代的作用。在种类繁多的中孔分子筛中,具有六方对称性的MCM-41是最具应用前景而被研究最多的材料之一。以工业用的水玻璃和三甲基十六烷基溴化胺(CTMAB)为原料,用H2SO4调节浆料的PH值,存浆料混合物摩尔比组成为SiO2:Na2O:CTMAB:H2SO4:H2O=7:2.08:(0.7~3.5):(1~1.36):(350~546)的范围内,100℃静置晶化1~5天均可合成出中孔分子筛,并利用X射线衍射仪和孔径分布测定仪对其晶体结构和孔结构进行了表征。在中孔分子筛MCM-41合成过程中,季铵盐类表面活性剂起了很大作用。但季铵盐类表面活性剂CTMAB价格较贵,其费用支出占合成原料费用的90%以上。然而它的实际利用率只有50%左右,剩余的残留在母液中,若弃去母液会造成大量的浪费。利用母液连续合成中孔分子筛尚未见报道。我们在中孔分子筛MCM-41合成的基础上,对中孔分子筛的连续合成首次作了研究,并成功的进行了连续合成。利用分光光度法测量母液中CTMAB的含量,再加入适量的硅化合物,并补充适量的CTMAB,在相同的条件下,合成出中孔分子筛。这对中孔分子筛的工业化合成具有重要意义。另外,本论文对厚壁中孔分子筛MCM-41的研究进展做了较详细的文献总结。在介孔分子筛的应用中,其修饰改性,催化反应和吸附分离等均有可能在高温水溶液中进行,这就要求介孔分子筛具有较高的水热稳定性。因此,如何提高分子筛的水热稳定性是人们很感兴趣的一个主题。其中,增加壁厚是其改善水热稳定性的途径之一。本文对提高中孔分子筛MCM-41的壁厚作了初步尝试,从MCM-41的孔结构特点和XRD表征原理出发,阐述了无机孔墙厚度计算公式的意义。通过XRD和N2吸附—脱附测试手段对合成的样品进行了表征。考察了分子筛在沸水中的水热稳定性情况。结果表明,无机孔墙厚度是衡量MCM-41热和水热稳定性的重要参数,无机孔墙越厚,MCM-41就越稳定。作者从增加分子筛的壁厚入手,对MCM-41进行了改性研究。为了提高分子筛的壁厚采用了两种方法。一种方法是对于合成出未经焙烧的MCM-41样品采用后合成方法,将已合成的分子筛作为硅源,进行二次晶化,使原分子筛发生重结晶,增加了其孔壁厚度从而达到提高MCM-41水热稳定性的目的;另一种方法是采用双模板剂合成分子筛,利用三甲基十六烷基溴化胺分别与二乙胺和四甲基溴化胺合成厚壁的MCM-41分子筛,采用XRD、自动吸附仪对其进行了表征,同时考察了不同浓度的小分子模板剂对分子筛壁厚和其孔结构的影响。结果表明,采用双模板剂方法能不同程度地增加分子筛的壁厚;而采用后合成方法对提高分子筛的壁厚效果不明显。
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