【摘 要】
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水系电池由于其较低成本和较高安全性在大型储能设备中具有诱人的应用前景。但是,由于水的窄电压窗口,导致水系电池的能量密度较差。因此开发高容量的水系电池正极材料是构建高能量密度水系电池的首要任务。对于多价离子存储的电极材料电池体系,由于载流子携带两个及以上电荷,故具有很高的理论比容量。然而,也是由于其多价性,其与正极材料框架之间的相互作用较强,导致因多价离子的不完全脱出引发的多价离子电池正极材料在电化
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水系电池由于其较低成本和较高安全性在大型储能设备中具有诱人的应用前景。但是,由于水的窄电压窗口,导致水系电池的能量密度较差。因此开发高容量的水系电池正极材料是构建高能量密度水系电池的首要任务。对于多价离子存储的电极材料电池体系,由于载流子携带两个及以上电荷,故具有很高的理论比容量。然而,也是由于其多价性,其与正极材料框架之间的相互作用较强,导致因多价离子的不完全脱出引发的多价离子电池正极材料在电化学过程中崩解、容量损失,最终导致普遍多价离子电池不能长时稳定使用。本论文立足于水系镁离子电池体系,以尖晶石Mn3O4作为正极材料的前驱体,通过碱金属预处理的方式改变锰氧化物正极材料的晶体结构,提升了镁离子扩散能力与可逆循环的能力,进而构建了高容量、高循环稳定性的水系镁离子正极材料。本文主要的研究内容及结果如下:（1）Na+预处理Mn3O4正极对Mg2+存储的电化学性能与机制的研究。通过空气氧化法合成了高结晶性的Mn3O4作为前驱体,在0.5 M Na2SO4电解液中进行电化学预处理,得到了具有非晶离子通道-晶粒细化的Mn3O4-A电极材料。电化学表征显示,Mn3O4-A电极材料作为水系Mg2+电池正极材料时具有优秀的存储容量以及高的循环寿命。通过电化学动力学和非原位结构、价态表征我们探究了其镁离子储能过程。发现Mg2+在非晶离子通道中发生嵌入脱出过程;晶粒细化过程暴露出更多的活性位点,从而实现了Mn2+/3+可逆的赝电容反应。（2）碱金属离子（Li+/Na+/K+）预处理Mn3O4正极对Mg2+存储性能和动力学的普适性研究。基于优化的制备方法,我们得到了形貌更加均一、粒径更小的高结晶性Mn3O4。以其作为前驱体,在Li+/Na+/K+电解液中进行电化学预处理,得到具有不同结晶性的Mn3O4-M（M=Li,Na,K）电极材料。由于Li+具有最小的离子半径,在预处理过程中更易于且大量的嵌入到尖晶石结构中,破坏了电极材料的结晶性。而K+由于具有最大的离子半径,因此对尖晶石结构的破坏不大。结合电化学性能表征和电化学动力学计算,我们探究了预处理后尖晶石结构中的非晶结构与晶粒对镁离子存储的性能与机制的影响。发现,非晶结构大大的增加了Mg2+的扩散速率;同时活性位点普遍分布在晶粒表面,较多的非晶结构导致活性位点的减少,使容量下降。因此,对于Mn3O4-M电极（M=Li,Na,K）,优异的镁离子存储性能依赖于平衡非晶-结晶结构,这个策略为设计水系高容量、高稳定性镁离子电池正极材料提供了指导。
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