基于吡唑和双螯合吡嗪衍生物的多酸基化合物的合成、电化学传感器及催化性能研究

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本文工作中,在水热条件下利用吡唑和吡嗪衍生物作为有机配体:1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑)甲烷(简化为H2bdpm)和1,2-双(1H-吡唑基)乙烷(简化为H2bhpe),2,3-二吡啶-2-基-吡嗪(L1),2,3-二-吡啶-2-基-喹喔啉(L2),通过改变pH、POMs的种类和温度等反应体系条件,得到了12个基于Keggin型、Wells-Dawson型、同多钼酸盐的化合物,并用X-射线单晶衍射仪表征了它们的结构。此外,我们还研究了这些新的多酸基化合物的电化学传感器和光催化性质。1.在水热条件下,通过调节不同的过渡金属离子TM(Co,Cd,Cu)和有机配体,我们获得了三种含有单核、双核和三核簇的Wells-Dawson化合物。并对化合物1-3的电化学和光催化性质进行了研究。[Co(edpz)(H2bdpm)3][(H4P2W18O62)](1)[Cd2(mpz)(H2bhpe)2.5(H2O)(H2P2W18O62)]·(ppz)·6H2O(2)[Cu3(ppz)(H2bhpe)2(P2W18O62)(H2O)3]·2H2O(3)H2bdpm=1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑)甲烷,H2bhpe=1,2-双(1H-吡唑基)乙烷edpz=4-乙基-3,5-二甲基-1H-吡唑,mpz=4-甲基-4H-吡唑ppz=4-丙基-1H-吡唑在化合物1中,一个Co离子连接四个配体并形成单核簇。化合物2具有两个Cd离子与六个配体配位形成的双核Cd簇。P2W18阴离子连接双核Cd簇以形成三维框架。在化合物3中,五个配体连接三个Cu离子构建三核簇。2.水热条件下使用双螯合配体2,3-二吡啶-2-基-吡嗪(L1)和2,3-二吡啶-2-基-喹喔啉(L2)构建了六个基于POM的金属有机环路化合物。[Ag4I(L14(SiMo12O40)](4)[Cu6(L16(H2O)6(SiMo12O40)3]·6H2O(5)[Cu(L1)(H2O)(β-Mo8O26)0.5](6)[Ag2I(L2)(β-Mo8O26)0.5](7)[Cu(L2)(β-Mo8O26)0.5](8)[Zn(L2)(β-Mo8O26)0.5](9)我们首先用L1,获得了含有四核和六核金属有机环路的化合物4和5。通过将SiMo12改变为Mo8O26,形成6的二维非环路结构。此外,改变配体空间位阻,使用L2并加入不同的过渡金属离子构建了具有双核金属有机环路的二维化合物7-9。3.对于水热反应的不确定性,有目的的合成化合物是十分有挑战性的,调控化合物结构意义十分重大,本章我们使用以喹喔啉衍生物dpq作为配体,通过调节反应条件:pH、反应时间及温度得到了化合物10-12。[Ag2(dpq)][(H6Mo3O10)](10)[(dpq)2(H4SiMo12O)]·8H2O(11)[Ag2(dpq)2(H2SiMo12O40)](12)化合物10中,出现了连续的多酸单元:Mo链结构。在Mo链两侧通过AgI连接配体。然后扩展到下一个Mo链进而构建二维层结构。化合物11通过氢键连接SiMo12和dpq配体形成一维超分子链和二维超分子层。在化合物12中,多酸参与配位的模式很有趣,同时有一个端氧和两个桥氧参与一维链的构建。高维度结构的构建研究正在进行中。此外,我们对三个化合物的电化学传感器以及作为催化剂对MB的紫外光降解性质进行了研究。
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