全球气候变化的形势日益严峻,二氧化碳减排的任务迫在眉睫。发展可再生能源代替化石能源燃烧,是降低二氧化碳排放的有效途径。近十年来,太阳能、风能等可再生能源技术发展迅速,但是可再生能源间歇、分散的自身特点导致其难以在短时间内完全取代化石能源。太阳能热化学技术可以将太阳能用于制备氢气,氢能是一种零碳排放的高密度能量载体,发展高效、清洁、可持续的太阳能热化学制氢技术,对于缓解全球气候变化、加速能源结构转型具有重要的意义。传统太阳能甲烷重整制氢反应温度高,聚光成本高,导致难以大规模应用。本文依托国家自然科学基金和国家重点研发计划等课题,提出了一种中温太阳能甲烷重整制氢方法,探索了产物定向分离的太阳能热化学制氢的热力学理论,研制搭建了太阳能甲烷制氢原理样机,并设计了太阳能甲烷重整的分布式供氢系统。本文主要内容与结论如下:1.基于能的梯级利用原理和反应平衡热力学理论,分析了太阳能甲烷制氢过程的能量品位提升机理,揭示了多产物定向分离对于太阳热能品位提升的杠杆作用,发现甲烷99%转化所需的理论分离功较单产物分离降低40%.采用EUD图像分析法剖析太阳能转化过程中“质”与“量”的关系,定量揭示了产物定向分离对于太阳能热化学系统中太阳热?的提升规律。2.对多产物定向分离的太阳能甲烷重整制氢展开机理验证实验,通过透氢膜分离氢气、水滑石吸附二氧化碳,并采用“反应+再生”循环实验设计,实现400℃甲烷近100%转化制氢,获得了纯氢产物并实现了二氧化碳捕集,较传统甲烷制氢反应温度大幅降低。研究了不同温度（250-425℃）、抽氢压力（25-100 mbar）、催化剂（钌、镍）、甲烷流量（5-120 sccm）、反应压力（1-1.8bar）条件下的甲烷转化率和氢气产率,得到最优催化剂种类和反应运行参数。完成了 6000组稳定循环,结果显示甲烷转化率维持在95%以上,单组循环产氢量约350mL,充分证实了方法的可重复性和材料的耐久性。研制了太阳能槽式中温甲烷重整制氢原理样机,实测甲烷转化率和氢气回收率均达到90%以上。实测太阳能净制氢效率约3.4%,通过绝热反应器等优化措施,效率有望达到43%.本实验首次实现了 400℃太阳能甲烷重整制氢,证实了产物定向分离的中温甲烷近全转化制氢的可行性,达到世界先进水平。3.拓宽产物分离的思路,采用电化学技术进行产物定向分离,通过质子导体电池分离氢气、熔融碳酸盐电池分离二氧化碳,与中温太阳热能驱动甲烷重整反应进行系统集成,设计了一种热-电甲烷化学链循环制氢的分布式系统,在昼夜循环中完成高效制氢、供能、碳捕集。通过热力学分析,获得甲烷全转化的电化学产物捕集能耗拐点。技术经济性分析显示,本系统的太阳能用地需求仅为光伏电解水系统的12%-21%,平准化供氢成本约35.5-38.9元/公斤。本系统将化石能源与太阳能的互补利用,结合电化学产物分离降低反应温度,推进太阳能甲烷重整制氢系统的小型化、低温化、低碳化,有助于推动化石能源向可再生能源的平稳过渡。4.提出光谱分频的光伏-热化学系统,光伏电池采用碲化镉电池,热化学系统采用甲醇分解技术,通过光谱分频膜和线性菲涅尔反射镜,在光伏和热化学系统之间实现太阳能的可控分配。构建了系统光学模型和热力学模型,研究了关键参数对系统性能的影响,并推导获得了最优光伏与光热能量分配比例。实测滤光片分频性能,验证分频设计可行性。通过光谱分频设计和“双热源”设计,充分且有效的利用了不同波段的太阳能,结果表明系统太阳能净发电效率达到39%以上,光伏的耐温要求降低至80℃以下,平准化发电成本约0.20美元/千瓦时。