丁烯氧化脱氢Bi2MoO6纳米片催化剂氧交换机理及本征动力学研究

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丁二烯(BD)是重要的有机化工原料,同时也是高分子材料合成过程中的基础单体,能与多种化合物共聚制成如丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)在内的合成橡胶以及如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物树脂(ABS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物树脂(SBS)在内的合成树脂。此外,丁二烯也广泛用于如己二腈(AND)、1,4-丁二醇(BDO)、己二胺(HDA)在内的精细化工品的生产。由于丁二烯用途的多样性,全球对其需求每年都呈现不断增长的趋势。当前,全球范围丁二烯的生产方式主要有以下两种:1)石脑油裂解副产C4抽提法;2)煤化工副产C4脱氢法。然而,由于近年来页岩气开采技术的飞速发展,石脑油裂解生产乙烯的效益大幅下滑,间接使得该工艺生产丁二烯的产量有所下跌。为应对市场供应需求,以煤化工副产丁烯脱氢制备丁二烯的技术再一次成为研究热点。该技术不仅能摆脱对石油资源的依赖,提高C4资源的利用率,还可填补丁二烯市场供应缺口。该工艺的核心在于高活性、高稳定性催化剂的研发。本文致力于对传统铋钼系催化剂进行形貌调控,建立其在丁烯氧化脱氢反应中的构-效关系,阐明氧传递机理,并探究本征动力学,主要内容如下:1.通过常规的水热合成法制备了Bi2MoO6纳米片催化剂,调节模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的添加量来调控纳米片的厚度。相比于传统的共沉淀法制备的无定形铋钼催化剂,纳米片催化剂拥有更大的比表面积以及更高的丁烯氧化脱氢活性。当CTAB的添加量为0.005 g(即纳米片厚度为35.8 nm)时制得的Bi2MoO6纳米片催化剂拥有最佳的丁烯氧化脱氢性能,可以获得87.2%的1-丁烯转化率及78.3%的1,3-丁二烯收率。通过SEM、TEM、XPS、TPRO和氧脉冲等系列表征和催化剂活性考评建立了纳米片厚度-催化剂性能间的联系。结果表明,Bi2MoO6纳米片催化剂的性能与其氧流动性强弱和晶格氧含量呈正相关,且纳米片的厚度会影响催化剂体相氧迁移和表相氧补充的距离和速率。随后通过氧同位素交换实验对氧迁移速率进行了定量,并阐明了在Bi2MoO6纳米片催化剂上的氧交换机理为简单多相交换机理。2.通过对Bi2MoO6纳米片催化剂与无定形铋钼催化剂(BiMoV0.15)的本征动力学进行对比研究,以幂函数模型对不同条件下测得的动力学数据进行拟合,初步建立了二者的丁烯氧化脱氢本征动力学模型,为工程放大提供前期基础。结果表明,由于不同的反应温度区间拥有不同的速率控制步骤,Bi2MoO6纳米片催化剂和BiMoV0.15催化剂均在653 K左右存在活化能转折现象。且不论在何温度区间,Bi2MoO6纳米片催化剂的活化能均低于BiMoV0.15催化剂的活化能,表明铋钼纳米片催化剂能有效降低反应能垒,使得反应更易进行。同时,将动力学实验结果与Mars-Van Krevelen(MvK)机理相结合,阐明了动力学唯象规律与反应机理的内在联系。
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