【摘 要】
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与过渡金属偶联的方法不同,交叉脱氢偶联（CDC）反应不需要预先官能团化底物,是一种构建C-X（X=C,O,N）键更直接、高效且具有原子经济性的方法。C-O键的构建除了应用于天然产物的合成,还可用于药物分子和精细化学品的合成;但目前通过CDC反应构建C-O键仍然是一个相当大的挑战。氧化条件下,铜卟啉催化CDC反应构建C-O键在过去几年有了较好的发展,但暂无铜卟啉催化剂取代基效应的探究。为了探讨铜卟啉
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与过渡金属偶联的方法不同,交叉脱氢偶联（CDC）反应不需要预先官能团化底物,是一种构建C-X（X=C,O,N）键更直接、高效且具有原子经济性的方法。C-O键的构建除了应用于天然产物的合成,还可用于药物分子和精细化学品的合成;但目前通过CDC反应构建C-O键仍然是一个相当大的挑战。氧化条件下,铜卟啉催化CDC反应构建C-O键在过去几年有了较好的发展,但暂无铜卟啉催化剂取代基效应的探究。为了探讨铜卟啉催化剂的取代基效应,本文合成了5种铜卟啉用于催化酚类衍生物和1,4-二氧六环的CDC反应。主要研究内容如下:1、本文合成了5种卟啉及其铜卟啉配合物Cu TPy P、Cu Tn PP、Cu Tt BP、Cu F20TPP和Cu TPP,并用紫外-可见吸收光谱、核磁共振氢谱以及质谱对这些化合物进行了表征;分析并比较了Cu TPP、Cu F20TPP和Cu TPy P周围取代基的吸电子能力及Cu Tn PP和Cu Tt BP的空间位阻大小。2、本文首次以尼泊金甲酯和1,4-二氧六环的CDC为模型反应,探索了该反应中的催化剂取代基效应。研究结果表明铜卟啉周围取代基具有拉电子效应、较大的空间位阻或者吡啶上的N杂原子能够提高催化剂的活性。5种铜卟啉中催化性能最优的是5,10,15,20-四（4-吡啶基）铜卟啉（Cu TPy P）,优化得到最优反应条件是尼泊金甲酯（0.5 mmol）,DTBP当量（6 equiv.）,Cu TPy P（3 mol%,相对于尼泊金甲酯）,1,4-二氧六环（2 m L）作为底物和溶剂,在120℃下反应6 h。3、在最佳的反应条件下,进行了31种底物的拓展,表明了该条件适用于-CO2Me、-CN、-CF3、-COCH3、-CONR2或多取代的酚类衍生物,产率最高可达99%。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振对该反应过程进行了验证实验,验证了本文中Cu TPy P催化C（sp~3）-O的构建是自由基反应过程并提出了可能的反应机理。
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