热电材料是一种能够实现热能与电能直接转换的材料,可以利用其Seebeck效应进行温差发电,也可以利用其Peltier效应实现制冷和制热,在废热发电、电子器件制冷领域具有重要的应用价值。Bi2Te3基化合物,在室温区具有优异的热电性能,已经广泛应用于商用制冷器件。通过掺杂、固溶、纳米化等手段,可以大幅提升Bi2Te3基块体材料的热电性能。作为一种成熟的商用热电材料,需要具备优异的热电性能、较短的制作周期及较低的制备成本。由于Bi2Te3基化合物具有大量的本征晶格缺陷,导致其内部载流子浓度对于其他元素的掺杂较为敏感。因此如何利用和调控这些缺陷,使材料在期望的温度区间内具有更好的热电性能,变得至关重要。本文从提高Bi2Te3基热电材料热电性能和降低使用成本的角度出发,对Bi Sb Te基固溶体进行了系统的研究。取得的成果如下:1、采用简单的水热法制备了Cu掺杂的p型Bi0.5Sb1.5Te3化合物,不仅缩短了样品的制备时间,而且用金属盐代替了金属,有效降低了材料的制备成本。铜离子掺杂大幅度提高了空穴载流子浓度,有效抑制了双极扩散效应,使材料的最佳工作温度区间向高温方向移动。水热法制备样品的晶粒尺寸较小,因此样品内部晶界增多,导致晶格热导率降低,有利于热电性能的提高。最终0.6 wt%Cu（名义成分）掺杂Bi0.5Sb1.5Te3样品的无量纲热电优值z T在室温下达到1.2,随着温度的升高,在150℃时增加到1.5。水热法制备的Cu掺杂Bi0.5Sb1.5Te3样品表现出优异的热电性能,具备作为近室温热电材料的巨大潜力。2、由于（Bi,Sb）2Te3基热电材料的工作温度一般在室温附近,因此提高p型（Bi,Sb）2Te3的室温热电性能是其实际应用的关键。然而,通常的掺杂或合金化方法会增加其载流子浓度,并导致在高温下（而非室温下）热电性能的提高。在本文工作中,我们发现Ti是一种很有前景的掺杂剂,可以通过降低p型（Bi,Sb）2Te3的载流子浓度,将其最佳热电性能转移到室温。采用简单的熔融法制备了不同Ti含量的p型Bi0.5Sb1.5-xTixTe3样品。用Ti部分取代Sb,降低了Bi0.5Sb1.5-xTixTe3的载流子浓度,不仅显著提高了Seebeck系数,而且提高了接近室温附近的功率因子。此外,由于电导率降低和各向异性的共同作用,室温附近的总热导率也降低。最终,在室温附近,含6 at%Ti的样品的最佳z T值约为1.2,在150℃以下的平均z T增加到约1.1,显示出该材料在室温热电器件中的巨大应用潜力。3、通过电-热-磁耦合调节了p型Bi0.5Sb1.5Te3的热电性能,证明磁性掺杂在Bi0.5Sb1.5Te3体系中是一种有效的策略。通过对比铁磁性Fe/Co掺杂和抗磁性Pb掺杂,研究了不同磁性掺杂剂对其电、热输运性能的影响。根据我们的实验,Fe/Co进入Bi0.5Sb1.5Te3晶格的难度要远大于Pb,这可以用“相似相溶”原理来解释。在相同的掺杂含量下,Fe和Co由于其较大的载流子热激活能而提供比Pb低得多的空穴载流子,说明Fe和Co作为掺杂剂非常适合于载流子浓度的精细调节。由于铁磁元素掺杂导致了额外的载流子散射机制,Fe/Co掺杂样品比Pb掺杂样品具有更高的Seebeck系数,但载流子迁移率较低。在固溶极限以上,过量的Fe/Co以杂质的形式存在,由于金属-半导体接触,仍可以保持较高的载流子浓度。最后,1.71 at%Co、1.80 at%Fe含量的样品,在100℃时z T的最佳值分别为1.1和1.15。4、由于碲化铋基合金具有本征晶格缺陷,合理调控这些缺陷有助于材料性能的提升。通常来说,对于p型Bi2Te3基化合物,通常会通过增加其载流子浓度,使得最大热电优值z T向较高的温度移动,但均以降低迁移率为代价。我们利用Cd掺杂同时提高了p型Bi0.5Sb1.5Te3的载流子浓度和迁移率。Cd掺杂显著增加了材料的空穴浓度,成功地抑制了双极扩散效应。同时,由于反位缺陷的减少,霍尔迁移率随Cd掺杂的增加而增大。此外,Cd掺杂引起的晶格无序导致晶格热导率明显降低。最终,2 at%Cd掺杂样品在120℃时z T值达到1.2。由于有效地抑制了双极扩散效应,4 at%Cd掺杂样品的z T峰值移动到185℃。在50-300℃的温度范围内平均z T值约为1.0。5、通过在Bi0.5Sb1.5Te3中用少量Se取代Te实现了对晶格点缺陷及反位缺陷的调控。当Se加入量较低时,由于部分Se的挥发,Bi’Se反位缺陷浓度增多,载流子浓度随Se含量的增加而提高,因而电导率增大。当Se含量继续增加时,部分Se进入晶格取代Te,由于Se与阳离子电负性差更大,因此抑制了反位缺陷的形成,从而导致载流子浓度降低。同时Se的加入增大了态密度有效质量,导致Seebeck系数也增大,最终使得Se含量为2 at%样品的功率因子显著提升。此外,Se挥发引入的反位缺陷或进入晶格取代Te位置引入的点缺陷都增强了声子散射,导致晶格热导率明显降低。最终,Se含量为2 at%的样品在100℃时z T值达到1.4。在50-300℃间,Se掺杂样品的z T值均高于未掺杂样品。这一研究结果表明,通过晶格缺陷的调控来提高Bi Sb Te材料的热电性能具有很大的空间。