碳基纳米材料由于独特的物理化学性质,受到了科学界和工业界的广泛关注。在过去的三十年间,一系列不同维度的碳纳米材料,如零维的富勒烯、维的碳纳米管,二维的石墨烯及三维的碳纳米气凝胶,被发现并改变了整个材料科学界的发展格局。特别的是,各种功能化的碳纳米材料在许多领域,如：能源存储与转化、环境保护、生物医疗科技、微电子、传感器等,展现出了极大的应用前景。尽管研究人员在碳纳米材料的制备和应用方面取得了许多重要的进展,然而如何通过理性的设计实现碳纳米材料的功能化,以及如何实现功能碳纳米材料的廉价宏量制备,仍然是目前亟待解决的关键科学问题。本论文将着重探讨碳纳米纤维材料的功能化修饰、宏量制备及其性能研究。以本实验室发展的碳质纳米纤维为基本结构基元,通过理性的设计成功制备了几种结构特殊、成分多元的高性能一维碳纳米纤维电催化剂。继而,采用化学法合成的碳质纳米纤维水凝胶和工业化生产的廉价细菌纤维素为原料,实现了两类三维碳纳米纤维气凝胶材料的廉价宏量制备。进一步,以廉价细菌纤维素的三维骨架为基础,实现碳纳米气凝胶的多功能化和宏量制备。并深入研究这些功能化碳纳米纤维材料在能源存储与转换、环境保护、传感器等领域的应用。取得的主要研究结果如下：1.设计并发展了具有多元活性位点的介孔碳纳米纤维电催化剂的制备技术,实现了碳质纳米纤维的功能化。利用本实验制备的碳质纳米纤维为原材料,采取包覆聚毗咯,负载不同金属前驱物和高温热处理的手段成功的合成了碳化铁颗粒镶嵌的介孔铁、氮共掺杂碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)和部分氧化的镍颗粒负载的镍、氮共掺杂碳纳米纤维(PO-Ni/Ni-N-CNFs)。仔细探讨了合成过程中的退火温度、包覆聚吡咯的量及后处理的过程(如酸刻蚀,空气中退火)对电催化剂结构和活性的影响,实现了碳纳米纤维电催化性能的功能化。并分别深入研究了Fe-N-CNFs, PO-Ni/Ni-N-CNFs这两种一维碳基电催化剂在氧还原(ORR)和全水分解方面的应用,并阐明了催化剂的构效关系。2.发展了廉价宏量制备碳纳米纤维气凝胶的新方法。采用化学法宏量合成的碳质纳米纤维水凝胶为原材料,通过简单的冷冻干燥和高温热解,获得了低密度(10mg cm-3)、高孔隙率、疏水亲油的碳纳米纤维气凝胶。进一步,受上述化学合成法的启示,我们以工业化生物发酵制备的廉价环保的细菌纤维素为原料,采用类似的方法成功制备了超轻(4-6mg cm-3)、柔性、耐火的碳纳米纤维气凝胶。相比传统的化学气相沉积法,本文中发展的两种碳纳米纤维气凝胶的制备方法十分简单、廉价、易规模化。这两种宏量制备的碳纳米纤维气凝胶在油污吸附、压力传感等方面显示出了很好的应用前景。3.基于生物质细菌纤维素,发展了两种简单高效制备高性能掺杂碳纳米纤维气凝胶材料的方法。采用吸附了有害染料的细菌纤维素为前驱物制备了一系列掺杂的碳纳米纤维气凝胶,这种方法非常普适且环境友好。最重要的是,这个方法实现了一个“变害为宝”的过程。并探索了这类掺杂碳纳米纤维(N,S-CNFs)气凝胶在ORR及超级电容器领域的相关应用。考虑到该种方法制备的掺杂碳纳米纤维气凝胶的比表面较低,会影响它的性能。进一步,通过简单的氨气活化掺氮法制备出了高比表面积(高达916 m2 g-1)的氮掺杂碳纳米纤维气凝胶。由于这种氮掺杂纳米纤维气凝胶具有丰富的氮活性位点和高的比表面,其显示出可媲美目前最优铂碳催化剂的ORR电催化性能。锌-空气电池实验证实了这种高比表面氮掺杂碳纳米纤维气凝胶的实际应用价值。4.发展了一种廉价高效制备高性能三维碳基析氢电催化剂的技术。以三维纳米结构的生物质材料(细菌纤维素)作为前驱物,通过简单的浸泡、冻干和热解成功的制备出了碳化钼颗粒嵌入的三维氮掺杂碳纳米网络(Mo2C@N-CNFs),并探讨了其在全pH范围内(0-14)的电化学催化产氢(HER)性能。此外,通过进一步的密度泛函理论(DFT)计算,探明了该催化剂高电化学HER活性的本质。DFT计算结果显示在Mo2C@N-CNFs催化剂中的M02C纳米颗粒和N-CNFs之间存在强烈的协同效应从而引起卓越的HER性能。