生物质炭对3种氟喹诺酮类抗生素在热带土壤中吸附—解吸行为的影响研究

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生物质炭作为植物生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物质,其多孔结构和表面丰富的含氧官能团使得生物质炭具有较强的吸附污染物质的能力,对土壤中污染物环境行为有重要的影响。本文以热带农业废弃物甘蔗渣为前驱物,在3种温度(350℃、450℃、550℃)下制备不同碳化度的生物质炭(分别记为BC350、BC450、BC550),并对生物质炭表面性质进行表征。在此基础上,以3种氟喹诺酮类抗生素为研究对象,研究施入生物质炭对3种氟喹诺酮类抗生素在热带土壤中的吸附-解吸行为的影响特征及机制。本研究得到以下主要结论:1.探讨以甘蔗渣为前驱物在不同温度下制备的生物质炭的产率、灰分含量、pH值及表面性质。(1)生物质炭制备过程中,裂解温度会显著影响其产率、灰分和pH值。随着裂解温度的升高,甘蔗渣的裂解程度增加,生物质炭的产率降低,灰分含量上升,pH值逐渐增大。pH值大小顺序为:BC550>BC450>BC350,其中BC550偏碱性(pH=7.96)。(2)通过对生物质炭进行元素分析,生物质炭中含量最高的是碳元素,随着裂解温度的升高,甘蔗渣中的氢、氧等元素被逐渐消耗,C/H比值增加,芳香性程度逐渐增强。(3)不同温度下制备的生物质炭的表面结构有较大差异。在低温下制备的生物质炭的表面较为光滑,随着裂解温度的升高,甘蔗渣中的有机质被消耗,生物质炭表面粗糙程度增加,孔结构发生明显变化。通过对生物质炭的比表面积和孔结构的定量分析可知,3种生物质炭均含有微孔结构,随着裂解温度的升高,微孔数量增加,比表面增大。生物质炭的比表面积和总孔体积的大小顺序为:BC550>BC450>BC350。(4)通过红外光谱分析可知,生物质炭含有羧基、羟基等含氧官能团,且官能团含量有明显差异。采用Boehm滴定测定,生物质炭表面含氧官能团含量大小的顺序为:BC350>BC450>BC550,在低温下制备的生物质炭的含氧官能团的数量最高。随着裂解温度的升高,酸性基团的数量减少;而碱性基团的数量增加,酸性基团减少量大于碱性基团增加量,生物质炭的官能团总量逐渐减少。(5)在生物质炭制备过程中,随着热解温度的逐渐升高,生物质炭的阳离子交换量不断升高,阳离子交换量大小顺序为:BC550(108.53coml/kg)>BC450(52.69coml/kg) >BC350(42.87coml/kg)。2.研究诺氟沙星、环丙沙星和氧氟沙星在3种热带土壤中的吸附-解吸特征及差异。(1)诺氟沙星、环丙沙星和氧氟沙星在3种热带土壤上的吸附和解吸行为均能采用Freundlich方程和Langmuir方程较好的进行拟合,同时诺氟沙星、环丙沙星和氧氟沙星在3种热带土壤中产生强烈的吸附作用。同种抗生素在3种土壤中的吸附行为存在较大的差异。诺氟沙星的IgKf值分别为砖红壤2.986,水稻土3.137,燥红土2.522;环丙沙星的IgKf值分别为砖红壤2.850,水稻土3.073,燥红土2.356;氧氟沙星的IgKf值分别为砖红壤3.086,水稻土3.106,燥红土2.854。(2)诺氟沙星、环丙沙星和氧氟沙星在3种热带土壤上的吸附等温线呈“L型”。3种抗生素在水稻土中的吸附容量、吸附强度和最大吸附量均高于砖红壤和燥红土,这与水稻土中有机质和粘粒的含量高于砖红壤和水稻土有关。(3)诺氟沙星、环丙沙星和氧氟沙星在3种热带土壤上的解吸常数均明显高于吸附常数,解吸过程存在明显的滞后现象。根据平均滞后系数可知,诺氟沙星在3种热带土壤上的滞后效应最强(平均HI为水稻土2.253、砖红壤1.121和燥红土0.366),而环丙沙星的滞后效应最差(平均HI为砖红壤0.136、水稻土0.125和燥红土0.099)。3种抗生素在土壤中的强持留性和强烈的解吸滞后性,预示其可能存在较大的潜在环境风险。(4)热带土壤对3种氟喹诺酮类抗生素的吸附属于物理吸附,其吸附过程包括表面吸附和分配作用两个过程。在平衡溶液浓度较低时,3种热带土壤对诺氟沙星、环丙沙星和氧氟沙星的吸附以表面吸附为主。随着平衡溶液浓度的增加,表面吸附达到饱和,此后3种热带土壤对诺氟沙星、环丙沙星和氧氟沙星的吸附以分配作用为主。3.在上述研究的基础上,选取热带土壤砖红壤为代表,添加不同水平的生物质炭,研究其对3种氟喹诺酮类抗生素吸附-解吸行为的影响。(1)动力学研究结果表明:3种氟喹诺酮类抗生素在添加水平为1%的生物质炭土壤上的吸附过程可以分为快速和缓慢两个阶段。在24小时后抗生素的吸附/解吸逐渐达到平衡,平衡溶液中抗生素浓度基本不变,吸附/解吸速率减小。(2)3种裂解温度下制备的生物质炭对诺氟沙星有较强的吸附能力,其吸附过程能够采用Freundlich方程和Langmuir方程进行较好的拟合,且Freundlich方程(r=0.936)和对3种生物质炭对诺氟沙星吸附数据拟合效果优于Langmuir方程(r=0.899)。3种生物质炭对诺氟沙星吸附能力的差异较大,其IgKf值大小顺序为:BC550 (4.515)>BC450 (11.465)>BC350(13.742)。吸附常数IgKf值与生物质炭的比表面积、总孔体积以及阳离子交换量显著相关,裂解温度能够影响生物质炭的表面性质,进而影响其吸附能力。(3)添加质量浓度分别为0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%的3种生物质炭提高了砖红壤对3种抗生素的吸附量,且随着生物质炭添加量的增加,吸附量逐渐增加;添加生物质炭后砖红壤对3种抗生素的单点吸附常数Kd值被提高了1.04~6.88倍。3种抗生素在生物质炭土壤中的解吸过程能够采用Freundlich方程和Langmuir方程进行较好的拟合(r>0.949);添加生物质炭后可以改变砖红壤对抗生素的吸附等温线类型。(4)添加生物质炭后土壤对3种氟喹诺酮类抗生素的解吸过程并非吸附的可逆过程,其吸附-解吸过程具有明显的迟滞效应。诺氟沙星在3种生物质炭土壤中的解吸滞后指数被提高了1.24~2.62倍,环丙沙星被提高了1.25-1.83倍。但氧氟沙星在生物质炭土壤中的解吸滞后指数却低于未添加生物质炭土壤(H=1.366)。(5)生物质炭土壤对抗生素的吸附过程包括表面吸附和分配作用两个过程。生物质炭表面的微孔结构可能是产生解吸滞后效应的主要原因之一。生物质炭对土壤中抗生素有一定的固定作用。抗生素在被生物质炭土壤吸附后,解吸较为困难,因此可以降低抗生素在环境中迁移的生态风险。
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