【摘 要】
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膜分离技术是目前工业生产方面最具有前景的技术,膜材料对化学物质具有选择性分离的特性,与其它传统分离技术相比,膜分离技术能耗低,资金占比少,绿色环保,对解决能源浪费和环
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膜分离技术是目前工业生产方面最具有前景的技术,膜材料对化学物质具有选择性分离的特性,与其它传统分离技术相比,膜分离技术能耗低,资金占比少,绿色环保,对解决能源浪费和环境污染起到了至关重要的作用。特别是对CO2的捕集方面,膜分离技术具有很大的优势。CO2作为一种温室气体对自然环境和全球经济都有很大的影响,并CO2在工业生产中也有广泛的应用,因此对CO2的捕集具有很大的学术价值和实际意义。随着近几年对膜材料的研究,MOF膜材料也成为研究热点之一。MOF膜在气体分离方面已取得很大的进展,它具有高的渗透率和选择性,打破了选择性和渗透率之间的权衡限制。同时MOF膜在水处理,渗透气化,离子传输方面都有广泛的应用。相对于其它多孔材料,MOF作为一种新型材料可调节行强,孔径分布均匀,比表面积高还带有不饱和金属位点,制备MOF膜应用于气体分离具有很大的优势。本工作通过设计多种MOF膜的制备方法,简化MOF膜的制备流程,提高MOF膜的分离性能,并尝试研究MOF膜的分离机理和结构关系,得出以下结论:1、MOF膜对气体分离具有很大的优势,但是目前仍然无法解决MOF晶体间存在间隙的问题。而且MOF膜的制备流程过于繁琐,因此我们提出通过离子液体与MOF复合的策略。离子液体化学性质稳定,液态范围宽,且具有粘性。我们将带有氨基的离子液体[TETA]L负载到Ni-MOF-74膜中制备出一种与传统混合基质膜不同的以MOF为主的Ni-MOF-74@IL膜。实验研究表明,在室温和1bar下,合成的Ni-MOF-74膜渗透率高选择性差,滴入离子液体80mg后渗透率降低选择性大幅度提高。当离子液体的量低于80mg接近40mg时,MOF膜的缺陷不能被完全堵住导致Ni-MOF-74@[TETA]L膜对H2/CO2几乎没有分离性能,当离子液体的量高于80mg接近120mg时,MOF的孔道被堵住,导致Ni-MOF-74@[TETA]L膜对H2/CO2的分离能力降低。这说明适量的离子液体可以堵住MOF膜的缺陷,同样部分MOF的孔道也被堵塞。因此,离子液体修补MOF膜虽然不能完全表现出MOF膜的分离性能,但是可以降低制备无缺陷MOF纯膜的难度。2、我们提出一种通过引入离子液体制备多层[TETA]L@MOF膜的制备方法,并具有较好的分离性能。虽然在已有文献中出现极少量的双层MOF膜,但尚无用于气体分离的三层膜。由于离子液体[TETA]L对CO2具有很强的吸附能力,所以制备出来的多层膜都出现了罕见的反向分离的现象,同时随着膜层的增加,H2/CO2,CH4/CO2和N2/CO2的分离性能逐步提高。被限制的离子液体在微观尺度上仍存在一定的流动性引,导致CO2的通量随着压力的增大逐渐增大,并且撤回压力时通量又回到初始值,这种随着压力响应可以循环几个周期。最后,这种制膜方法还可以适用于其它纳米材料膜的制备,对将来膜材料的发展具有参考价值。3、将二维金属有机骨架NUS-8剥离成纳米片,并借助氧化石墨烯制备超薄分离膜。我们通过调整NUS-8的剥离时间,优化出制备大且薄的纳米片的最佳条件,并借助氧化石墨烯丰富的官能团制备出300-400nm厚的超薄膜。由于MOF本身对气体有较好的分离能力,我们借助GO通过层层堆叠法制备的NUS-8膜表现出良好的分离性能。同时由于NUS-8作为一种MOF材料合成比较简单且稳定性较好,我们发现未被干燥的NUS-8颗粒更容易剥离。本次工作对今后其它二维MOF材料制膜具有很好的借鉴作用。
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