强酸型PVA杂化阳膜应用于扩散渗析回收碱

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhouqin1983
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在造纸、皮革、印染、铝矿或钨矿提取过程中产生了大量的碱性料液,在众多的碱性料液处理方法中,膜扩散渗析法回收碱是以阳膜分隔碱性料液和水,利用浓度差作为驱动力,使得料液中的碱(NaOH)组分透过阳膜进入至水室,达到分离和回收碱的目的。该方法具有绿色环保和节能减排的优势,但面临的主要难题是缺乏稳定的具有高渗透通量的阳膜。因而,本文以开发化学稳定性好、选择性高、对碱具有高渗析通量的阳膜为目标,制备了含有-S03-基团和氧化硅交联网络结构的阳膜,称为强酸型杂化阳膜。具体从三个方面展开研究,首先制备弱碱强酸型的多硅共聚物,多硅共聚物和聚乙烯醇(PVA)进行交联得到弱碱强酸型的杂化阳膜;随后我们再利用小分子量的单体制备了多硅共聚物,调节多硅共聚物上的结构单元比例,与PVA交联形成阳膜;最后开发绿色环保工艺,分两步制备低成本高性能的杂化阳膜。这些阳膜均应用于扩散渗析回收碱,考察不同交联度和功能基团对扩散渗析回收碱的影响,主要内容如下:(1)以两种单体即2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS),进行共聚反应制备了弱碱强酸型的多硅共聚物,共聚物内兼含-S03H、-NH-和-Si(OCH33基团,其中的-Si(OCH33基团随后与PVA进行溶胶-凝胶反应,制备了弱碱强酸型杂化阳膜。膜具有合适的水含量和热稳定性,离子交换容量(IECs)范围为0.90-2.15 mmol/g。最高拉伸强度达到51.75MPa,说明多硅共聚物能提高膜的机械性能。膜在25 ℃ 2.0 M NaOH溶液中浸泡60h后,溶胀度范围为108%-154%。扩散渗析NaOH/Na2WO4溶液的结果表明:NaOH的渗析系数(UOH)范围为7.9-15.1 mm/h,高于其它报道的PVA杂化阳膜。分析认为强酸性的-S03H基团有利于Na+离子的传递,-NH-和-OH基可以增强膜的均一性和亲水性,同时可以和OH-离子形成氢键,促进OH-离子的传递。(2)采用小分子量的单体即乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与甲基丙烯磺酸钠(SMS)进行共聚反应,得到高功能基团密度的多硅共聚物,再与PVA进行溶胶-凝胶反应生成杂化阳膜。膜的IECs为0.28-1.47mmol/g,拉伸强度最大为13.7MPa,初始降解温度范围为223-228 ℃,水含量(WR)范围为42%-67%;65 ℃碱液中浸泡60 h后溶胀度范围为128%-249%;扩散渗析NaOH/Na2WO4溶液的结果表明:分离因子(SOH/WO4)为23.2-40.5,UOH范围为9.3-14.2mm/h,高于报道的其它PVA杂化阳膜(7.1-8.0mm/h)。(3)以PVA和壳聚糖(CS)作为膜基体,引入2-甲酰苯磺酸钠(Ph-S),并与3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)进行溶胶-凝胶反应,成膜后,再采用Fenton试剂氧化巯基(-SH),制得基于PVA/CS的杂化阳膜。膜的拉伸强度范围为13-56 MPa,断裂伸长率为81%-328%,初始降解温度范围为195-210 ℃,碱液中浸泡60 h后溶胀度范围为265%-375%,说明由于PVA和CS中含有大量未交联的-OH,膜耐碱性不足。扩散渗析NaOH/Na2W04溶液的结果表明:UOH范围为7.3-13.1 mm/h,分离因子(SOH/WO4)范围为9.2-15.3。CS中-NH2基与酸化的Ph-S中-S03H基之间形成了酸碱对,并通过与-OH基形成氢键促进了 OH-离子的传递。(4)针对以上制备的壳聚糖基杂化阳膜耐碱性不足的问题,对膜制备工艺进行改进,由PVA、MPTES和苯甲醛二磺酸二钠盐(BADSANa)通过溶胶-凝胶反应,并分别用Fenton试剂或臭氧氧化-SH基,制得杂化阳膜。用Fenton试剂氧化的膜初始热降解温度范围为165-275 ℃,拉伸强度范围为5.8-30.9MPa。碱液中浸泡60 h后的溶胀度范围为97%-157%。说明在保证了热稳定性和机械性能的同时,改进工艺增强了膜的耐碱性。对NaOH/NaA102溶液进行扩散渗析的结果表明:臭氧氧化膜由于具有较高的IECs(1.05-1.33 mmo/go,,UOH范围为5.0-27.5 mm/h,分离因子(SOH/AlO2)为10.0-18.2;Fenton试剂氧化膜的IECs范围为 1.01 1.36 mmo/g,UOH 范围为 2.8-23.4 mm/h,分离因子(SOH/AlO2)范围为4.6-20.0。分析认为PVA中的-OH基既能与-CHO基通过缩醛反应交联,也可与Si-OH交联形成Si-O-Si网络结构,增加了膜的耐碱能力;而臭氧氧化的条件更温和、且可连续,可作为制备功能膜的强的绿色氧化剂。
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