侧链悬挂环状偶氮苯小分子的两亲性嵌段聚合物的合成及其性能研究

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由于小环结构的刚性,环状偶氮苯小分子与线状偶氮苯小分子相比,通常具有特殊的光致异构化行为及物理性质,因此引起了科研工作者广泛的关注。近年来,随着环状偶氮苯化合物合成技术的进步,偶氮苯功能材料得到了显著的发展。本文利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法,成功制备了含有亲水链段PDMAEMA及侧链悬挂环状偶氮苯小分子的亲油链段Pcyclic Azo的两亲性嵌段聚合物PDMAEMAm-b-Pcyclic Azon。研究了该嵌段聚合物的溶液自组装性能及组装体对光、p H、温度的刺激响应行为。此外,还比较了均聚物与不同比例的嵌段聚合物的光栅及双折射性能。主要研究内容如下:(1)首先合成了环状偶氮苯小分子cyclic Azo MMA,接着以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为RAFT试剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,水溶性单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体进行RAFT聚合,得到亲水性PDMAEMA。然后以PDMAEMA为大分子RAFT试剂,环状偶氮苯小分子cyclic Azo MMA为单体进行扩链,得到侧链悬挂环状偶氮苯小分子的两亲性嵌段聚合物PDMAEMAm-b-Pcyclic Azon。通过凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、红外光谱(FTIR)对嵌段聚合物的结构进行表征,表明PDMAEMAm-b-Pcyclic Azon的成功制备。(2)聚合物PDMAEMA101-b-Pcyclic Azo31在DMF及p H=3的HAc/Na Ac缓冲溶液中能够自组装形成尺寸均匀的稳定胶束。分别对该聚合物的胶束溶液和THF溶液通过紫外光照和在黑暗中回复的光致异构化动力学进行研究,结果表明由于侧链小环很强的刚性作用,顺式构型的偶氮苯较反式构型更为稳定,最终导致偶氮苯基团的顺-反异构化速率较反-顺异构化速率慢。此外,通过理论计算发现,由于小环拓扑结构的作用,偶氮苯小环的顺式构型的偶极矩(4.0 D)反而小于其反式构型(5.3 D),因此当紫外光辐照后,偶氮苯由反式构型转化为顺式构型导致疏水链段Pcyclic Azo的亲水性减弱,亲水/亲油平衡向相反方向改变,使得胶束更加紧密,最终导致其尺寸减小;在黑暗中回复一段时间后,胶束的尺寸又能够回到初始状态。此外,我们还研究了胶束对温度及p H的刺激响应行为。(3)对侧链悬挂环状偶氮苯小分子的均聚物及嵌段聚合物的表面起伏光栅(SRG)进行研究。结果表明,在相同的实验条件下,均聚物所形成的光栅槽深最深,随着嵌段聚合物中偶氮苯小环含量的减少,形成的光栅槽深逐渐减小。在相同的曝光时间下,均聚物的衍射效率高于嵌段聚合物,且嵌段聚合物中偶氮苯含量越低,衍射效率越低。此外,还对聚合物薄膜进行双折射测试,结果表明,均聚物的双折射值高于嵌段聚合物;而对于嵌段聚合物,偶氮苯含量高的聚合物双折射值反而低,这可能是聚合物侧链中偶氮苯的个数和体积大小共同作用的结果。
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