光刺激响应性材料的合成及其在防伪中的应用

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由于刺激响应性材料对周围环境的变化(包括物理、化学或生物刺激)的敏感反应,使其具有广泛的应用,因此引起了人们的极大兴趣。光作为一种无处不在的刺激,既可以局限于时间和空间,也可以从系统外部触发,从而引起了广泛关注。光刺激响应性材料一般是指在光的作用下发生一些化学或物理反应,导致一系列结构和形态的变化,进而产生特定功能的材料。三芳基乙烯衍生物是一种出色的光刺激响应性材料,它在数据加密、信息存储、生物成像、光学传感和军事伪装等领域具有广泛的应用。本文在课题组原有研究基础上,通过在三芳基乙烯上引入不同的取代基进行分子设计和结构修饰,合成了三种光致发光和变色性能良好的三芳基乙烯单元分子。探讨了结构与光致发光和光致变色性能之间的关系,对比分析了三种三芳基乙烯化合物在粉末和溶液状态中的光致发光和光致变色行为。通过物理共混,分别将所制备的三芳基乙烯类化合物分散在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,制备光刺激响应性高分子薄膜,并研究了该材料的光物理性质。得出如下结论:(1)通过将在高分子中相容性好的乙酯基引入三芳基光致变色单元,成功地开发了一种新型快速响应光致变色材料-乙酯三芳基乙烯(EF-TrPEF2)。这种化学结构简单的新型光致变色分子在溶液态、固态中表现出快速的光致变色行为,在紫外光照射(365 nm)下,溶液和固体在460 nm和500 nm处产生一个很强的吸收峰,而且通过重复率测试,化合物表现出极好的可逆性及抗疲劳性。(2)设计合成了与乙炔基和乙炔基三甲基硅烷基团结合的三芳乙烯衍生物TrPEF2≡H和TrPEF2≡TMS。这两种分子结构可以相互转换,光物理和光致变色研究表明,两种新型分子在晶体状态下表现出不同的发射和光致变色行为。晶体TrPEF2≡TMS具有很高的光致发光量子产率(PLQY=14.2%),但光致变色性质不够明显。这主要是由于引入了体积较大的三甲基硅烷,有效地抑制了分子振动和光环化反应。相反,TrPEF2≡H表现出出色的光致变色特性,较低的量子产率,仅为1.5%。并进行了单晶分析和理论计算来解释这两种化合物的光物理和光致变色特性。(3)以PMMA为基体,三芳基乙烯为光致变色分子,四氢呋喃为溶剂,采用溶液浇铸成膜法制备光致变色聚合物薄膜。通过紫外-可见吸收谱和扫描电镜研究得出了不同基团的引入对薄膜的光致变色性能以及褪色速率有一定影响。具体表现出EF-TrPEF2与PMMA相容性最好,可以均匀分散在PMMA薄膜中。
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