论文部分内容阅读
超级电容器作为一种高功率密度、长循环寿命、优倍率性能和可快速充放电的新型储能设备,在电动汽车、便携式电子设备、航空航天和军事等领域具有广阔的应用前景。但较低的能量密度和循环稳定性、较窄的工作电压窗口,制约了其商业化进程。目前,提升超级电容器的能量密度和循环稳定性的途径主要有:通过微观形貌的合理构建、多元材料协同复合等方法有效提升电极材料的比电容;扩宽超级电容器器件的电压窗口。电极材料作为超级电容器的关键组件,对于提升器件的整体性能至关重要。过渡金属氧/硫化物具有储备量大、低毒、环保、合成工艺简单等优点,用作超级电容器的电极材料时,具有较高的理论比电容、良好的导电率和优异的电化学活性等优势,在储能领域得到了广泛的研究和应用。但是,与碳材料相比,过渡金属氧/硫化物的导电性和结构稳定性较差,因此,从调控、构建微观形貌和对电极材料进行复合设计入手,提高材料的比电容,并通过制备非对称超级电容器器件来提升电势窗口,成为目前研究的热点之一。本论文基于实验室的前期研究成果,结合能源存储领域的最新发展动向,主要围绕以下两方面展开工作:复合电极材料的构建,通过对电极材料的形貌、结构的设计和调控以及过渡金属化合物的优化与掺杂,提升复合电极材料的电化学综合性能;电容器的组装,通过组装非对称超级电容器（ASC）器件来增大超级电容器的电势窗口,从而达到提升能量密度的目的。具体的研究工作如下:（1）以聚苯乙烯（Ps）球为硬膜板,插层的还原氧化石墨烯构建三维模板（3Dr GN）,采用两步电聚合法在模板表面逐层制备Mn O2花状纳米片层和PANI纳米棒同轴阵列,形成类“三明治”结构的纳米复合材料（3Dr GN-Mn O2-PANI）。该结构可提升材料的孔隙率,为离子的扩散和传输提供更多的通道,三元物质之间的协同作用使复合材料表现出优异的电化学性能,在1A g﹣1的电流密度下,其比电容可达1181F g﹣1;在20 A g﹣1高电流密度下进行1000次循环后,能维持89.1%的比电容,电化学稳定性良好。以上结果表明:Ps支撑的三维框架结构,有助于防止r GN的聚集。类“三明治”层层连接的复合结构,为三元物质之间的电荷传输提供桥梁,为反应提供较大的比表面积,有助于促进电解质离子在材料中的扩散,提高复合材料作为电极的利用率。（2）基于金属掺杂策略,以Sn掺杂的Ni MOF为前驱体,采用两步水热法制备三维爆米花状独特结构的Sn-Ni3S2复合材料。结果表明,Sn的掺杂浓度为0.024mmol时,复合电极材料（SNS-3）的性能最佳,其在1 A g﹣1电流密度条件下的比电容为1667 F g﹣1,且经过5000次连续充放电循环测试后,比电容保留率为81.8%,表现出良好的循环稳定性。以SNS-3和活性炭（AC）组装的ASC器件（SNS-3//AC）,在0.7?k W?kg﹣1的功率密度下具有29.1?Wh kg﹣1的高能量密度。以上结果得益于该复合材料爆米花状结构更为粗糙的表面结构和双金属的协同作用,可增大材料的比表面积,为氧化还原反应提供更多的活性位点。本研究工作为Sn掺杂的镍基硫化物复合电极材料的设计和开发提供新的思路。（3）在上述研究基础上,优化了Ni MOF三维框架,并选择与镍同族且含量丰富、成本低廉的Co、Zn和Cu为掺杂金属,采用溶剂热法制备不同金属掺杂的Ni MOF三维框架（M@Ni MOF）,以硫粉为硫源,通过高温退火的方式进一步硫化制备不同形貌的M@Ni Sx。优化结果显示,本体系中以Co掺杂形成的Co@Ni Sx具有更大的比电容和良好的倍率性能。在1 A g﹣1电流密度下的比电容值为1997 F g﹣1;在10A g﹣1下连续充放电2000圈后,比电容保留率能维持在90.7%,呈现良好的循环稳定性。（4）选择Co为掺杂金属,构建三维双金属结构前驱体（Co Ni MOF）,Co的引入赋予了Ni MOF微球独特的核壳结构,在微球表面形成具有高导电性的纳米片层。进一步高温退火制备双金属硫化物阳极复合材料Co@Ni S2（CNS）。通过考察不同Co掺杂浓度对电极材料结构和性能的影响,确定了Co掺杂浓度为5.0mmol时,复合材料CNS-2的性能最佳,其特有的三维核壳疏松多孔微球结构,具有更大的比表面积,促进了材料的法拉第氧化还原反应和传质性能,具有优异的超电容性能。结果表明:在1A g﹣1电流密度下的比电容可达1997 F g﹣1,在10A g﹣1电流密度下进行5000次循环冲放电时,比电容也能保持在84.9%。构建的CNS-2//AC ASC器件能够在1.7V的宽电压窗口下进行工作,在0.85k W kg﹣1的功率密度下具有65.6Wh kg﹣1的高能量密度,同时显示出良好的循环稳定性,在10A g-1的电流密度下进行5000次循环后,比电容仍能保持初始值的85.7%。通过以上策略,完成对三维复合电极材料的有效的设计、构建与掺杂,使其组装的超级电容器器件具有较高的能量密度和使用寿命,实现了整体提升超级电容器综合性能的预期目标。