纳米纤维素及其功能材料的制备与应用

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纳米纤维素是直径<100nm,长度可到微米的纤维聚集体。它具有优异的机械性能、巨大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高透明度、低密度、良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性质。因此,纳米纤维素在生物制药、食品加工、造纸、能源材料、功能材料等领域已显示出巨大的应用潜力。然而,细胞壁外层微纤丝呈网络状排列、以及纤维的高结晶度,降低了纤维素对试剂的可及度,使得纤维溶解及分丝帚化十分困难,而常规的处理技术与方法制备纳米纤维素,存在能耗高或得率低等问题,严重阻碍了纳米纤维素在上述领域中的应用研究步伐。论文针对植物纤维结构与形态特点,主要开展了纳米纤维素制备、纳米纤维基磁性功能纸、纳米纤维素基功能纤维及纳米纤维素分散剂研究与应用等方面的工作。纳米纤维素制备方法上首先系统分析比较了打浆、超声波、氢氧化钠/尿素/硫脲体系对纸浆纤维纳米化的作用。打浆处理能有效降低纤维的长宽度、有助于纤维的润胀与分丝帚化;超声波处理将使纤维表面产生沟壑裂纹,对破裂破除细胞壁外层有一定的帮助;而NaOH/尿素/硫脲体系能打开纤维间的氢键结合,促使纤维发生高度润胀。结合以上处理方法,在文中制备了高得率、高热稳性的纳米纤维素。TEMPO选择性氧化能赋予纤维更多的羧基基团,有效削弱纤维微纤丝间的内聚力,促使纤维吸水润胀。借助微射流技术处理TEMPO氧化纤维,制得了水溶性及分散稳定性优异的纳米微细化纤维(NFC)。透明磁性纳米纤维纸的制备通过将磁性纳米粒子与NFC混合,通过过滤实现磁性纳米粒子固定在纳米纤维纸三维网路结构中,从而制备了高强度透明磁性纳米纸。其透明度高达86%,抗张强度为171.3MPa,磁矩为1.43μB。研究发现透明磁性纳米纤维纸的光学、力学以及磁学性能都与Fe304纳米颗粒的含量有关:Fe304纳米颗粒的含量越高,透明度越低、力学性能越差,然而磁化强度越高,且NFC的存在对于Fe304纳米颗粒的的磁矩基本没影响。该制备原理与方法同样适用于导电或导热等功能纳米纤维纸的制备。以一维的NFC和二维的氧化石墨烯(GO)为原料制备了高强度的GO+NFC微米纤维。高强度微米纤维以GO+NFC的混合液晶纺丝液通过湿纺的方法得到。研究发现,GO+NFC微米纤维强度明显高于单独的GO微米纤维或者NFC微米纤维强度。因为NFC能利用羟基分子间氢键作用将GO片与片粘接在一起,提高了GO片间的结合强度。同时,NFC可以像线一样将二维GO片连接起来,二维GO也可以将多跟纤维结合起来,宏观上提高NFC间的氢键结合密度,这种GO与NFC之间的协同作用,由此大幅度提高了复合微米纤维的机械性能。分子学动力模拟也证实了上述结论。对复合微米纤维进行离子强化渗透处理,发现离子键的引入能进一步增强微米纤维强度。最终得到的GO+NFC复合微米纤维抗张强度可达442.4MPa、弹性模量为34.1GPa。研究也发现NFC与GO间的协同作用原理适用于其他形式的高强材料制备。研究将得到的GO+NFC微米纤维进行炭化处理,可以得到超导电c(GO+NFC)微米纤维,其平均导电率为649-60 S/cm。研究表明,GO将成为NFC炭化模型剂,将促进NFC的炭化程度,炭化后的NFC形貌由球形变为涂覆在炭化GO片上的炭涂层。同时,NFC炭涂层也起到对炭化后的GO缺陷修复与连接炭化GO片的作用,进而提高微米纤维的导电性能。对实验制得的超导c(GO+NFC)电微米纤维用于锂离子电池组装试验,63个充放电循环以后,电池的放电容量稳定在312 mAh/g。另外,超导电微米纤维也具有用于制备柔性、可穿戴电子设备的潜在用途。利用NFC表面存在大量羟基的亲水点与-CH基团的疏水活性点的两亲性,可作为二维材料BN和MoS2以及一维材料CNT理想的分散与稳定剂。研究结果表明:以NFC作为分散剂,BN、MoS2和CNT分别被分散在水溶液中并成功制备出了具有导热功能的BN复合薄膜(薄膜导热系数约为150W/mK、抗张强度182MPa)、钠离子电池MoS2复合薄膜(薄膜抗张强度达159MPa、第一个循环充电电容335mAh/g、第三个循环后充放电效率稳定在85%以上),以及用于可穿戴电子器件的CNT+NFC微米纤维(抗张强度达247MPa、导电率约为266.8S/cm)和BN+NFC微米纤维(抗张强度为244MPa)。本论文以植物纤维制备的纳米纤维素为原材料,基于纳米纤维素优异的机械性能、表面两亲特性、高透明度、低的热膨胀系数以及稳定的化学性质等诸多独特性能,首次研制出了透明磁性纳米纤维纸、超导电纤维状锂离子电池电极材料、钠离子电池MoS2薄膜电极材料、导热BN薄膜,以及GO+NFC、BN微米超强复合纤维,并成功进行了相关验证实验,取得了较为满意的研究结果。研究发现纳米纤维是薄膜材料、超强复合纤维制造的理想结构单元与增强剂;并且首次揭示纳米纤维素对二维材料水相分散所体现出的高度分散与稳定性能,进一步拓宽了纳米纤维素的应用范围。
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