二氧化铈(CeO2)作为典型的可还原性金属氧化物，在催化领域具有非常广泛的应用。在实际应用中，其表面常负载贵金属纳米颗粒或另一种金属氧化物纳米颗粒来进一步增强其催化特性。然而，这些催化材料体系的结构极为复杂，为基于构效关系的催化机理的研究带来了巨大的困难，也为设计制备具有更高性能的稀土二氧化铈催化材料带来了阻碍。因此，本论文基于密度泛函理论(DFT)计算系统研究了CeO2及其复合材料的具体结构和催化性能，具体包括以下五部分内容:　　1.通过17O化学位移计算，我们对二氧化铈纳米结构中的不同氧物种进行了归属。由于表面弛豫的缘故，CeO2表面三层氧与体相氧的化学位移有较大的区别。通常来说，表层氧的配位数较其它氧物种低，导致其化学位移显著地向高频移动。(100)面表层氧为二配位，具有比(111)和(110)面的表层氧更低的配位数，因此具有更高频的化学位移值，这说明17O核磁共振技术(NMR)可以被用作辨别晶面和区分配位数的重要手段。进一步的研究表明，氧空位的存在会使得氧空位周围氧的化学位移向低频移动。而在水溶液环境下，H2O在CeO2表面上发生解离形成的表面羟基物种中的氧为了增加与H+的静电吸引、降低体系的总能量，会带有更多的负电荷，导致该氧物种的化学屏蔽较大、化学位移处在极低频位置。　　2.通过在位库伦修正的DFT(DFT+U)计算，我们研究了表面羟基物种在化学配比完整和还原的CeO2(111)面上的反应和迁移过程，并发现伴随表面氧空位产生而引入的Ce3+可改变与之成键的表面晶格O的电荷分布，将更多的共价电子推向晶格O，进而降低这些晶格O接收电子的能力，导致H吸附在这些晶格O上时，形成的表面羟基的O-H键能较差。因此，相比化学配比完整的CeO2(111)，还原的CeO2(111)可显著降低断裂O-H键的反应过程（比如H-H结合生成H2）的难度，而不涉及O-H键的完全断裂的反应过程（比如生成H2O），则并不受表面还原程度的影响。　　3.运用DFT+U方法，我们又进一步研究了CO的参与对于羟基化的CeO2上H-H结合生成氢气的过程的影响，并发现CO会与表面羟基反应生成COOH(CO+OH→COOH)，导致该羟基的O-H键能被大大削弱，从而使得H-H结合生成H2时O-H键断裂的过程变得更容易发生，最终导致生成H2所需能垒的降低。我们还发现COOH物种的结构与表面结构的匹配性对于COOH物种的稳定性至关重要。由于COOH物种在CeO2(111)面上很不稳定，CO的存在并不会有利于产氢。而在CeO2(110)和(100)面上，引入CO可以和表面羟基反应生成COOH，进而使生成H2的过程变得更容易发生。　　4.通过DFT+U计算，我们发现Esch等人[Science309，752(2005)]运用扫描隧道显微镜(STM)观测到的CeO2(111)上的表面缺陷并不是单纯的氧空位或者Kullgren等人[Phys.Rev.Lett.112，156102(2014)]提出的F杂质，而是羟基-空位复合物种。计算表明羟基在氧空位聚集体(VCs)的形成和生长过程中扮演了非常重要的角色。当周围有羟基存在时，氧空位聚集体的稳定性得到显著提升，并且稳定性次序也与实验观测到的结果非常符合。这一工作不仅解决了CeO2(111)面上关于表面缺陷结构的争论，所提出的“羟基-空位模型”更指出羟基和氧空位或氧空位聚集体将以共存的形式存在，这些结构信息对于理解可还原性金属氧化物的催化和物化性质提供了帮助。　　5.我们通过相图计算比较了不同VOx物种负载在CeO2(111)上的热力学稳定性，并找到一种稳定的VO2型物种。考虑到CeO2负载钒氧物种体系在氧化脱氢(ODH)反应中表现出极高的催化活性，于是我们对此进行了详细的DFT计算，以考察背后的作用机制。我们发现电子和结构效应在这个体系的催化反应过程中都非常显著。以甲醇氧化脱氢到甲醛作为探针反应，我们对不同氧物种的催化活性进行了考察，发现界面处的V-O-Ce基团中的氧具有最高的催化活性，尤其是当H吸附能比较小的时候。此外，把VO3和VO4型物种负载在CeO2表面上会在整个体系的电子结构中引入新的O2p的局域空轨道，计算表明这个空轨道将参与整个ODH反应过程并帮助降低脱氢反应能垒。