化学清洗超滤膜污染过程中副产物生成及控制研究

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超滤膜技术作为一种高效的物理分离技术,在饮用水深度处理领域具有广阔的应用前景。然而,膜污染问题严重制约超滤技术的进一步发展。次氯酸钠(NaClO)作为一种廉价氧化剂,被广泛应用于化学清洗膜污染中,而目前常见的膜污染物质也是氯消毒过程中消毒副产物的重要前体物,因此在NaClO化学清洗过程中也会导致卤代毒性副产物产生,造成二次污染。论文系统研究了NaClO清洗典型膜污染过程中卤代毒性副产物生成规律,并结合污染物和膜材料的结构组成及性质变化分析副产物生成机理,揭示清洗膜污染后剩余清洗液中毒性物质组成,为其后续处理提供理论支持。在此基础上,以清洗膜污染并同步控制卤代毒性副产物生成为目标,研究了热活化过硫酸盐(heat/PDS)、NaClO与过氧化物组合式工艺在膜污染化学清洗中的应用效果,揭示了作用机制。(1)选取腐殖酸作为天然有机物型膜污染物质代表,考察了NaClO离线式化学清洗对膜污染的去除效能,研究了水质参数和工艺参数对卤代副产物生成的影响。结果表明:NaClO清洗能高效恢复膜通量,清洗后膜表面污染物得到了有效去除;腐殖酸中含有C=O、C=C、–COOH和O–H官能团的部分是附着在膜表面引起副产物生成的主要前体物;三氯甲烷(TCM)和三氯乙酸(TCAA)是清洗过程中产生的主要副产物,其生成量随着进水污染物浓度、NaClO浓度和反应温度的增加而上升,提高NaClO浓度会抑制部分含氮卤代副产物生成;溶液初始p H升高会造成三氯甲烷(TCM)生成增加,而三氯乙酸(TCAA)浓度大幅度下降;大多数副产物在清洗中等分子量(3 k Da和5 k Da)膜过程中的生成潜能最高;进水中高浓度钙离子可能会抑制部分副产物生成。(2)选取含藻水作为生物型膜污染物质代表,考察了NaClO离线式化学清洗对膜污染的去除效能,研究了水质参数和工艺参数对副产物生成的影响。结果表明:超滤膜可高效截留含藻水中的藻细胞,但是藻细胞会堆积在膜表面形成严重膜污染,NaClO化学清洗能有效去除膜表面的藻类污染物;附着在膜表面的蛋白质、氨基酸和多糖等有机物是清洗过程中造成副产物生成的主要前体物;大多数副产物生成量随着NaClO浓度、反应温度和钙离子浓度的增加而增加;与腐殖酸污染膜相比,藻类物质污染膜在清洗过程中含碳卤代副产物和三氯硝基甲烷(TCNM)的生成潜能更低,而卤乙腈(HANs)的生成潜能更高。(3)针对NaClO清洗膜污染会生成卤代毒性副产物,采用heat/PDS清洗膜污染,考察其对不同类型膜污染的去除效能,并与传统化学清洗剂的清洗效果进行对比。结果表明:针对腐殖酸型膜污染,在温度为50 oC和PDS投量为1 m M的条件下,heat/PDS处理2 h后膜通量恢复率和阻力去除率都接近100%;heat/PDS处理可提高腐殖酸亲水性,削减荧光类物质含量,促进腐殖酸从膜表面脱落;适量PDS清洗对膜污染行为和污染机理没有明显影响;延长清洗时间、提高反应温度和溶液p H均有利于清除膜污染,但是可能导致清洗后膜通量高于初始膜;与NaClO清洗相比,heat/PDS清洗表现出相近的清洗效能,但不会生成卤代副产物;此外,heat/PDS能够高效去除海藻酸钠、腐殖酸-牛血清白蛋白-海藻酸钠复合有机物和藻类物质引起的膜污染,并且能够降解超滤膜截留的微量有机污染物。(4)NaClO和heat/PDS均可高效清除膜污染,但是NaClO清洗会产生卤代毒性副产物,而heat/PDS体系成本较高,在综合考察上述两种清洗方法优势与不足的基础上,进一步研发了NaClO和过氧化物组合清洗工艺。结果表明:与NaClO前置组合清洗工艺相比,NaClO后置组合工艺在控制卤代副产物生成方面更具优势;三种NaClO后置组合工艺均能有效恢复膜通量,其中PDS-NaClO组合清洗过程中卤代副产物生成量最低,因此更适合应用于膜污染清洗;在PDS-NaClO清洗过程中,延长反应时间和提高清洗温度均会导致部分卤代副产物浓度增加。综上,NaClO化学清洗典型膜污染过程中会产生大量卤代毒性副产物,且生成规律与污染物性质、水质参数、工艺参数有重要联系,清洗液的毒性问题需要引起重视;heat/PDS表现出良好的膜污染清洗效能,PDS与NaClO组合清洗能够在恢复膜通量的同时有效控制卤代毒性副产物生成。
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