二次锂氧气（Li-O₂）电池因具有超高的理论能量密度而有望成为新一代储能体系。其中,基于有机电解液体系的锂氧气电池具有广泛的应用前景而逐渐成为研究热点。Li-O₂电池工作核心是放电产物Li₂O₂的可逆形成与分解。然而,Li₂O₂自身电子电导率和离子电导率较低,造成电池充电过程极化严重,电池能量效率降低,且高电压下电解液的分解等问题会加剧电池性能恶化。因此,本研究从调控放电产物角度出发,通过对正极进行表面修饰,优化放电产物的成分和形貌,进而降低充电电压,提高电池能量效率。主要研究成果如下:（1）采用磁控溅射在高比表面积碳纳米管表面沉积SnO₂纳米颗粒,构建SnO₂/CNTs复合正极并应用于Li-O₂电池中,增强正极对放电产物的吸附作用。由于SnO₂与氧活性物质的强相互作用,放电中间产物LiO₂更易于吸附到正极附近,从而促进纳米化放电产物的形成,且吸附在正极附近的LiO₂在一定程度上抑制LiO₂歧化反应生成Li₂O₂,因而反应产物为含锂空位的Li_2-xO₂,尺寸小于10 nm;而基于纯碳管正极的Li-O₂电池,其放电产物为200 nm左右的算盘珠状颗粒。与纯CNTs相比,由于放电产物尺寸的降低和缺陷的引入增强了电极动力学,基于SnO₂/CNTs复合正极的Li-O₂电池首圈限容充放电电压差从1.45 V降至0.72 V,电池能量效率从71%提升至80%。因此,复合正极的构筑有利于增强正极对放电产物吸附作用,从而显著降低放电产物尺寸、调控产物成分并提高电池能量效率。（2）从Li₂O₂动力学过程出发,改变正极表面的导电性,进而调控放电产物的成分和形貌。采用磁控溅射将不同导电类型的硅（N型硅、P型硅和本征硅）沉积至碳管表面,构建碳硅复合正极用于Li-O₂电池。对于电导率最高的N型硅（n-Si）而言,修饰物提供活性位点,放电中间产物LiO₂吸附在Si表面,一定程度上抑制了歧化反应生成Li₂O₂,因而放电产物为含有锂空位的膜状Li_2-xO₂;而对于不导电的本征硅（i-Si）而言,仅有碳管提供活性位点,生成的LiO₂溶于电解液中,产物从电解液中析出沉积到正极表面,形成直径200 nm的环状颗粒;对于电导率适中的P型硅（p-Si）而言,修饰物和碳管均提供活性位点,产物为缠结在碳管上的直径为100 nm的薄片状结构。放电产物尺寸的降低和锂空位的引入,有利于提高Li₂O₂的电子和离子输运能力,从而表现出更低的分解电压,因而三类电池充电电压平台为:V_n-Sip-Sii-Si,电池能量效率也依次降低。基于不同导电类型Si修饰CNTs复合正极的Li-O₂电池的放电产物形成是修饰物与碳管协同作用的结果,而提高修饰物电导率可有效抑制碳管作为反应活性位点对放电过程的影响。