全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）两种典型的C8全氟化合物（PFCs）,由于具有良好的热稳定性、化学稳定性及疏油疏水的特性,被广泛用于工业和日用消费品生产中。然而研究表明PFOS和PFOA具有潜在的生物毒性、环境毒性和生物累积性,先后被列为持久性有机污染物（POPs）。焚烧法是处理难降解有机固废的常用方法,但处理PFCs时易生成氟代烃和HF等有毒有害气体。机械化学法是一种最有潜力取代焚烧处理高浓度固体有机污染物危废的新技术。考虑到C–F键极难被氧化脱氟但可被还原破坏,本论文主要研究了机械化学还原法降解C8全氟化合物,取得的主要研究成果如下:（1）建立了监测母体污染物降解、脱氟及有机降解中间产物的样品前处理和分析方法,为准确评价机械化学还原降解C8-PFCs提供了有力分析保障。采用低浓度弱碱溶液萃取固相中PFOA和PFOS,液相色谱-电喷雾检测器（HPLC-CAD）检测PFOA和PFOS的浓度。采用高浓度强碱热处理提取Al₂O₃表面络合的脱氟产物F^–,建立了氟离子选择电极法（ISE）检测F^–的分析方法。基于氢火焰离子化检测器（FID）是一种典型的质量型检测器的特点,结合有效碳数相对校正因子,建立了以丙酮为收集液、氟苯为萃取和定量内标,气相色谱FID定量分析有机氟代产物的方法。（2）将γ-Al₂O₃分别在100¹200°C煅烧3 h改变其表面性质,研究其对机械化学还原降解PFOA的影响。结果表明,仅使用Al₂O₃为磨剂时,PFOA的降解产物主要为1-H-1-全氟庚烯（1-H-1-PFHp）和F^–;随Al₂O₃预处理温度升高,PFOA的降解率及1-H-1-PFHp的产率均降低,但脱氟率反而增加。通过分析磨剂与底物的相互作用及球磨过程中生成电子的量,发现磨剂供电子速率和PFOA脱羧反应在动力学上的差异(r_e-/r_{decarboxylation})与PFOA脱氟率具有正相关性。煅烧处理几乎未改变Al₂O₃在球磨时产生电子的能力(0.37⁰.40 mmol g^–1),且生成的电子量低于PFOA完全脱氟需要的理论电子量(2.79 mmol g^–1),因此PFOA仅部分脱氟;另外煅烧会影响Al₂O₃对PFOA的吸附模式和脱羧性能:当预处理温度T≤700°C,Al₂O₃表面OH与PFOA的羧基发生酸碱中和反应,原位形成Al³⁺-COO^–单氧桥连的内层配合物,更利于机械化学脱羧;当T=1200°C,Al₂O₃表面OH消失,PFOA则通过COOH与Al₂O₃表面吸附水的氢键作用形成外层配合物,不利于羧基的活化和离去,因此,PFOA的脱羧变慢,导致r_e-/r_{decarboxylation}大于低温或未处理的磨剂体系,因此,脱氟率增加。在1200°C煅烧处理的Al₂O₃体系中添加零价金属铝粉可明显加速电子的生成,提高PFOA的脱氟率;当r_e-/r_{decarboxylation}≥30时,PFOA可实现完全脱氟。（3）建立了以α-Al₂O₃和零价铁粉为共磨剂机械化学还原降解PFOS的新体系。研究结果表明,以α-Al₂O₃和零价铁为共磨剂（摩尔比1:1）的体系,在球料比为50:1、350 rpm的条件下,反应75 min,PFOS的降解率和脱氟率分别达100%和90%,显著高于单独使用Al₂O₃（93.7%和51%）或铁粉为磨剂的体系（27.5%和13.5%）。对比α-Al₂O₃和其他零价金属如铝和锌,铁粉不仅价格便宜,而且避免产生H₂S等有毒产物。通过FT-IR、XPS、TOC和Raman分析反应前后样品的变化,表明PFOS发生了还原降解,产物为无定型碳和F^–。单独使用Al₂O₃为磨剂,表面OH有利于PFOS的吸附和脱磺酸根快,但由于供电子能力不足,导致PFOS的脱氟率低于降解率;单独使用铁粉时,虽然供电子速率较高,但由于其对PFOS的吸附较差,导致PFOS的降解和脱氟均较慢;当二者联用时,Al₂O₃将PFOS吸附在其表面,近旁的铁粉迅速地将电子转移至吸附态PFOS上,使得脱氟和脱磺酸基几乎同时发生,因此,PFOS能够快速降解和深度脱氟。此外,该联用体系也可高效还原降解PFOA及其替代品F-53B。