论文部分内容阅读
黄磷尾气中含有大量的CO,约占8595%,可以作为一碳化工的原料气。然而,黄磷尾气中含有大量的气体杂质,如PH3(7501200mg/m3)和H2S(8001300mg/m3)。这些杂质会导致催化剂中毒失活。因此,有必要去除这些杂质。目前,国内外对于黄磷尾气中的PH3和H2S的同时脱除的研究较少。针对上述问题,根据黄磷尾气的特点,本研究以电解锰渣为原材料,通过添加不同的金属盐溶液制成新型锰渣浆液,并对同时脱除PH3和H2S的性能进行实验研究。本文主要包含两个研究方面:新型锰渣浆液的制备条件对同时脱除PH3和H2S的性能研究;新型锰渣浆液同时脱除PH3和H2S的反应动力学研究。本研究考察了第一活性组分种类及含量、前驱体种类、第二活性组分种类及含量对新型锰渣浆液同时脱除PH3和H2S性能的影响,并结合X射线光电子能谱分析(XPS)、X射线荧光光谱分析(XRF)、原子吸收光谱仪(AAS)、离子色谱仪(IC)和红外光谱(FTIR)等表征手段分析不同制备条件对同时脱除PH3和H2S的影响。同时,基于最佳制备条件得到的新型锰渣浆液,考察了工艺条件(锰渣浓度、反应温度、气体流量、锰渣粒径)对改性锰渣浆液同时脱除PH3和H2S性能的影响。当前研究采用幂函数动力学模型,分别对PH3和H2S催化氧化过程的反应速率进行研究。通过拟合,分别得出PH3和H2S的同时脱除的反应动力学模型方程式。实验考察了制备条件对同时脱除PH3和H2S效率的影响。研究表明,第一金属组分选择Cu(II)是由于含氧官能团能够促进S-O官能团和P-O官能团的产生。但是Fe(II)和Fe(III)不适合PH3的脱除,这是由Fe对PH3和H2S催化氧化的选择性所致;C-O官能团和N-O官能团能够促进S-O官能团和P-O官能团的产生。然而,N-O官能团主要表现在H2S的脱除上,即C-O官能团是同时催化氧化脱除H2S和PH3的重要因素;硫酸盐能够促进S-O官能团的产生,但是过多的S-O官能团会抑制P-O官能团的产生,即PH3的催化氧化;Fe能够进一步促进S-O官能团和P-O官能团的产生,但是只有Fe(II)能够和Cu(II)产生相互作用提高PH3的脱除效果;第二金属活性组分的加入还导致了催化剂表面P和S物种的结合;高含量的Fe(II)可以提高磷酸盐的产生量,但是也会降低催化剂对PH3的吸附效果。实验考察了不同工艺条件对新型锰渣浆液同时脱除PH3和H2S效果的影响。研究表明,过高的锰渣浓度会阻碍PH3和H2S在液相环境中的传质作用,同时高浓度的锰渣也会降低O2在锰渣催化剂表面和PH3、H2S的接触。当反应温度高于35℃时,过高的催化活性会加速催化氧化的速率,同时,过高的反应温度也加速了液相环境中分子间的碰撞几率,促进了氧化反应的发生;当气体流量较高时,催化剂表面的活性位点数量已经被全部占据,催化剂的催化活性达到饱和;当锰渣粒径达到100目时,进一步提升锰渣粒径已经不能有效提高催化剂对H2S和PH3的同时脱除效果。实验考察了锰渣粒径大小对内扩散的影响。研究表明,随着锰渣粒径大小的减小,PH3和H2S反应速率逐渐增加。100目的锰渣粒径大小已经可以最小化内扩散对PH3和H2S催化氧化反应的影响。实验考察了气体流量对外扩散的影响。研究表明,随着气体流量的增加,反应速率逐渐增加。110mL/min的气体流量已经可以最小化外扩散对催化氧化反应的影响。采用幂函数模型方程进行反应动力学的研究,得出了PH3和H2S反应动力学方程。实验考察了新型锰渣浆液脱除PH3和H2S的反应机理。研究表明,H2S的催化氧化产物主要是单质S,且造成催化剂表面C和MnO2含量减少是因为单质S在催化剂表面的覆盖。液相中的Cu2+、Fe2+、SO42-和PO43-会迁移到固体表面,且PH3的催化氧化产物主要是磷酸盐。