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微米/纳米结构导电聚合物是当前科学研究的热点之一,在分子器件和纳米电子器件等领域具有潜在的应用前景。导电聚合物微米/纳米结构可以采用“模板法”、电纺丝技术、无模板自组装等方法制备。本论文利用化学所万梅香小组提供的、用无模板自组装方法制备的导电聚苯胺、聚吡咯微米/纳米管及其与磁性纳米颗粒、碳管的纳米复合结构,研究了它们在低温下的电阻率、磁阻、磁化率、比热和Ⅰ-Ⅴ曲线等物理性质,并取得了以下主要结果:(1)纳米管结构聚苯胺的电导率受温度、掺杂浓度、掺杂剂、结晶度、水和乙醇等因素的影响。实验结果表明增加掺杂浓度、增加样品的结晶度、增加样品中水或乙醇的含量都能提高样品的导电性能。由于聚苯胺纳米管之间较弱的耦合,大块样品的电阻率—温度依赖关系满足lnp(T)∞T-1/2规律。纳米管结构聚苯胺、纳米管和纳米线结构聚吡咯在低温下表现出很大的正磁阻;在50K与100K之间,随着温度的升高,磁阻的符号由正变负;在100K至250K之间的磁阻均为负,但是这种负磁阻效应比较弱。本文认为样品的正磁阻来源于磁场导致的电子波函数收缩效应,负磁阻可归结为不同跳跃传导路径相关的弱局域化效应。
(2)在不同掺杂浓度的聚苯胺纳米管压片样品中观察到了所谓的磁化率“反常”现象:不掺杂的本征态聚苯胺的磁化率也像掺杂态聚苯胺一样可以表示为与温度无关的泡利类型磁化率和定域自旋的居里类型磁化率之和,掺杂态聚苯胺的泡利类型磁化率并不随着掺杂程度的增加而增加,甚至是逐渐减小。本文认为实验上观察到的所谓泡利类型磁化率是自旋相互作用和可活动自旋共同贡献的结果,此时自由电子模型根本不适用。在纳米管结构聚苯胺的低温比热中没有发现电子比热的贡献,样品的“晶格”比热主要来自非晶态无序部分,晶态有序部分在样品中所占比例约为10%,也就是说,比热结果证明样品中非晶态无序部分占绝大部分。
(3)单根聚苯胺纳米管的电阻率—温度依赖关系满足三维变程跳跃模型。单根聚苯胺纳米管的低温磁阻非常小。另外,本文发现单根聚苯胺和聚吡咯亚微米管中的库仑相互作用非常大(约为10meV),导致电阻率—温度依赖关系在较高的温度(66-96K)从三维Mott变程跳跃模型(InR(T)∞T-1/4)向Efros-Shklovskii(ES)变程跳跃模型(1nR(T)∞T-1/2)转变,而且ES特征温度也远大于薄膜样品。单根聚苯胺纳米管在低温下的Ⅰ-Ⅴ曲线,即零偏压反常现象证实纳米管中的电子—电子强相互作用。聚吡咯亚微米管的电导率随着管径的减小而增大。
(4)聚苯胺与Fe3O4、γ-Fe2O3的复合纳米棒压片样品的室温电导率约为10-1S/cm,电阻率—温度依赖关系满足lnp(T)∞T-1/2规律,在室温下复合物表现出超顺磁特性,这表明复合物的电导率主要取决于聚苯胺,磁学性质主要取决于磁性纳米颗粒。对于导电率高的碳管和导电性差的聚苯胺/聚吡咯纳米复合结构,复合物的电导率随着碳管含量的增加而迅速增大,然后趋向饱和。当复合物中碳管含量增大到一定程度时,复合物的电导率(特别是在低温下)将主要取决于由碳纳米管组成的渗阈网络。表现为显著的减小载流子的跳跃能垒、低温下磁阻为负。