分子电子学旨在通过分子来实现传统硅基半导体的功能,为集成电路的进一步小型化,乃至于达到分子尺度,提供了美好的前景。分子电子器件最为重要的组成部分就是分子,而构建分子的基础是价键体系。在过去几十年的分子电子学研究中,人们大量使用了常规价键分子体系来设计与构筑分子器件。但近年来的研究发现,分子电子器件的性能极限很有可能由分子的价键体系所决定。因此,发展非传统价键体系的单分子电荷输运性质表征,不仅能够为研究者提供一个新的视角来探索价键体系,也有望突破当前分子器件的性能极限,甚至开发出具有全新功能的分子电子学器件。本论文开展了基于非传统价键体系的单分子电荷输运研究。具体内容概括如下:第一章为绪论,简要介绍了分子电子学的发展历程,讨论了量子效应对分子导线电荷输运的影响,介绍了分子尺度外加强电场为分子电子学带来的机遇与挑战。同时,本章着重讨论了用于分子电输运研究的裂结技术。第二章,首次将单分子量子干涉的研究拓展到三中心-两电子价键体系,基于对碳硼烷体系单分子电输运的研究,我们发现碳硼烷骨架的所有连接通道均表现出相消量子干涉。本章证明,基于碳硼烷的相消量子干涉效应,我们理论上能够制备出最为绝缘的单分子器件。第三章,通过对带电吡啶鎓体系的单分子电输运进行了研究。发现由于吡啶鎓表现出比常规价键体系化合物更强的偶极矩,因此吡啶鎓能够对电场变化产生显著的响应,以至于能够实现分子结连接构型的原位改变,并伴随着量子干涉模式的变化。同时发现形成吡啶鎓的极化过程也能够对分子前线轨道对称性造成影响,从而能够调控分子同一连接通路的量子干涉模式。第四章,首次研究了金属卡拜体系的单分子电输运性质。锇杂戊搭炔体系含有环内高张力卡拜,它能够原位质子化形成锇杂戊搭烯。我们发现该锇杂戊搭烯表现出相较于锇杂戊搭炔更加显著的单分子整流性能。同时,我们发现电场能够原位调控环内卡拜的质子化反应,这也是首次发现强电场对化学反应平衡的调控作用。基于此,我们也制备了基于电场调控的单分子开关。第五章,我们首次合成了桥位锇杂萘,我们发现由于桥位过渡金属的引入,桥位锇杂萘将表现出显著的反芳香性。并发现在桥头锇杂萘骨架中季鏻基团的引入,以及桥头锇杂萘自发地转变成扭曲构象,其反芳香性得到充分的释放,表现出非芳香性。我们对桥位锇杂萘进行了单分子电输运的研究,当过渡金属引入到传统芳香分子骨架中时,将带来dπ-pπ作用,由于d轨道与p轨道的不同对称性,传统的化学式-分子电导预测规则将被打破。第六章总结了本论文的创新性,并对后续研究进行了展望。