交联型磺化聚芳醚腈的结构与性能研究

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磺化聚芳醚腈薄膜由于具有良好的耐热性、耐化学性、绝缘性、阻燃性、耐辐射性和机械性能,并且制备工艺简单、生产成本低,是最具有潜力替代Nafion膜应用于燃料电池质子交换膜领域的材料。然而,当磺化聚芳醚腈的磺化程度较低时,磺酸基团之间的间隔相对较远,亲水通道狭窄甚至不连续,严重阻碍了H+的传导;当磺化程度较高时,薄膜极易发生溶胀,尺寸稳定性大幅降低,此时薄膜极易变形从而失去强度,同时会极大的增加薄膜的甲醇渗透率。这些缺点都严重阻碍了磺化聚芳醚腈薄膜在燃料电池质子交换膜领域的推广应用。因此,研发新型结构的磺化聚芳醚腈成为近年来的研究热点之一。本论文围绕磺化聚芳醚腈的上述问题,制备了可交联的新型磺化聚芳醚腈薄膜。通过控制磺化聚芳醚腈分子链上不同活性官能团的交联反应,制备了一系列具有良好的阻醇性和尺寸稳定性的交联型磺化聚芳醚腈薄膜。对交联型磺化聚芳醚腈的交联反应机理、交联结构及薄膜的综合性能进行系统研究,明确最佳的交联型磺化聚芳醚腈的结构、组成及性能。随后,利用功能纳米粒子特殊的质子传导性,在交联型磺化聚芳醚腈高分子中引入功能粒子制备复合质子交换膜,并对功能纳米粒子与聚芳醚腈分子间的相互作用机制进行深入分析。具体研究内容如下:1.将可交联的双键基团引入到磺化聚芳醚腈的分子链上,通过控制交联温度,实现磺化聚芳醚腈的自交联。研究结果表明:通过交联网络的微结构控制,可以促使膜的热稳定性和机械性能得到一定程度的提升。更重要的是,交联后的磺化聚芳醚腈薄膜表现出非常良好的尺寸稳定性,且尺寸稳定性会随着交联程度的增加而逐渐提升。此外,交联后的磺化聚芳醚腈薄膜甲醇渗透率大幅下降,极大地提升了薄膜的选择性。其中磺酸基团含量为60%且侧链双键含量为30%的聚合物膜在所有膜中具有最高的选择性,为2.6×105 S·s·cm-3,大约是Nafion117的5.8倍。2.通过接枝的方法,将腈基基团引入到磺化聚芳醚腈的侧链中,有效的提高了磺化聚芳醚腈分子链上腈基的含量,增加了磺化聚芳醚腈分子链之间的相互作用。并通过控制其磺化程度和交联程度来调控磺化聚芳醚腈质子交换膜的尺寸稳定性和阻醇性。研究结果表明,引入的腈基基团有效地增加了分子链间的相互作用,在不明显降低质子电导率的情况下极大地提升了薄膜的尺寸稳定性和阻醇性。在所有的侧链含腈基的膜中,磺酸基团含量为60%且侧链腈基基团含量为30%的聚合物膜具有最高的选择性5.37×105 S·s·cm-3,大约是Nafion117的11.9倍。3.通过封端技术,将腈基基团引入至磺化聚芳醚腈的末端,得到了末端交联型磺化聚芳醚腈薄膜。实验结果发现由于只在末端引入腈基基团,没有较大侧链基团的存在,使得分子链之间的缠结更为紧密,促使其阻醇性和尺寸稳定性会进一步提升;同时会缩短分子链上的磺酸基团之间的距离,交联过后其质子电导率降低不明显,拥有更加优异的综合性能。其中磺酸基团含量为50%的磺化聚芳醚腈膜具有最高的选择性,为14.3×105 S·s·cm-3,大约是Nafion117的31.8倍。4.针对交联反应会在一定程度上降低质子电导率的问题,在末端腈基交联型的磺化聚芳醚腈中引入功能纳米粒子(磺化二氧化钛),利用纳米粒子自身良好的质子传导性,改善交联型磺化聚芳醚腈质子交换膜的质子电导率降低的问题。实验结果表明,功能纳米粒子的加入不仅一定程度上提升了交联膜的质子电导率,还能进一步地增加交联膜的尺寸稳定性和阻醇性。所有实验结果表明,功能纳米粒子可以极大地提升交联膜的综合性能。5.制备了一种新型功能纳米粒子(UiO-66-NH2),利用其高的质子传导性和表面氨基的反应活性,原位制备了UiO-66-NH2/羧基型磺化聚芳醚腈共价-离子交联型复合膜,提出一种新的高性能质子交换膜的制备思路。实验结果表明,该方法简单可行,可以有效地提升薄膜的尺寸稳定性和阻醇性,同时可大幅提高薄膜的质子电导率。所有的薄膜均表现出极为优异的综合性能。
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