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随着臭氧层不断遭受破坏,紫外线到达地面的数量逐年增加,人们遭受紫外线辐照的几率也随之增加。羊毛纤维是高档的纺织用天然纤维,但羊毛织物在一定的温湿度条件下极易受到食毛蛀虫(鳞翅类衣蛾或鞘翅类黑皮蠹虫)的蛀蚀。天然萘醌类植物,是一类在自然界中分布广泛的功能性植物,天然提取萘醌化合物具有染色、抗紫外、抗虫、抗菌等功能应用。但是,天然提取萘醌化合物存在含量低、提取困难、化学稳定性差等不足。合成植物源萘醌化合物,是以天然提取萘醌化合物活性结构为母体,采用化学方法合成的具有与天然植物源萘醌化合物相似的结构、相似的生物活性的一类化合物,具有产量高、稳定性好、功能活性好、适宜工业化应用等优点。本论文以植物源萘醌功能活性结构,1,4-萘醌(NQ)为母体,通过结构修饰,在NQ母体上引入羟基或者杀虫活性结构,设计合成植物源NQ防紫外功能色素(AUNQ)以及植物源NQ防蛀功能色素(AMNQ),探索AUNQ和AMNQ在纺织品染色、防紫外以及防蛀上的应用。
论文主要内容:
(1)通过结构修饰,在NQ母体上引入羟基,设计AUNQ;合成AUNQ;研究AUNQ对羊毛织物的染色性能及染色羊毛织物的防紫外线性能;研究金属媒染剂或金属-助媒媒染剂对AUNQ染色性能及染色羊毛织物防紫外线性能的影响;研究阻燃剂整理对AUNQ染色性能及染色羊毛织物防紫外线性能的影响。
(2)通过结构修饰,在NQ母体上引入杀虫活性结构,设计AMNQ;合成AMNQ;研究AMNQ对羊毛织物的染色性能及染色羊毛织物的防蛀性能;研究AMNQ结构对染色性能的影响。
(3)研究阳离子双子表面活性剂(QA-CGS)改性前处理对AUNQ上染棉织物的染色应用增效;研究阴离子双子表面活性剂(C-AGS)洗涤前处理对AMNQ上染羊毛地毯纱线的染色应用增效。
研究发现:
(1)以植物源NQ活性结构为母体,通过在NQ母体上引入羟基,得到4个植物源NQ防紫外功能色素,AUNQ-1~AUNQ-4。采用萘直接氧化法合成AUNQ-1(2,5-二羟基-1,4-萘醌),产率为26.31%,优化合成工艺为:n1,6-二羟基萘∶nCe(SO4)2=1∶4,反应温度20℃,反应时间1.2h。采用1,4-二羟基萘与顺丁烯二酸酐反应合成AUNQ-2(5,8-二羟基-1,4-萘醌),产率为21.50%。采用两次酰基化反应法合成AUNQ-3(2,5,8-三羟基-1,4-萘醌),产率为50.00%。采用Vilsmeier-Haack-Arnold(VHA)法合成AUNQ-4(2-醛基-3-羟基-1,4-萘醌),产率为70.56%,优化合成工艺为:nDMF∶nPOCl3∶n2-羟基-NQ=1.3∶1.1∶1,反应温度90℃,反应时间2h。通过红外、紫外、核磁共振等表征手段,基本证实合成了目标化合物。
(2)采用溶剂助染法进行AUNQ对羊毛织物的染色,AUNQ-1和AUNQ-2染色羊毛织物颜色分别为棕黄色和紫红色,染色牢度分别为3~4级和2~3级。AUNQ-1上染羊毛织物优化直接染色工艺为:浴比1∶40(VH2O∶VEtOH=3∶1),pH3.5,温度95℃,时间50min。AUNQ-2上染羊毛织物优化直接染色工艺为:浴比1∶40(VH2O∶VEtOH=3∶1),pH3.5,温度90℃,时间40min。
(3)采用金属媒染剂(铁盐、铝盐、锡盐),及金属-助媒媒染剂(金属盐+单宁酸或金属盐+柠檬酸)媒染后,AUNQ-1染色羊毛织物色泽从浅黄色变化到棕色,AUNQ-2染色羊毛织物色泽从酒红色变化到褐色。与未媒染羊毛织物相比,媒染羊毛织物K/S值增加大于50%,染色牢度提高1~2级。金属-助媒媒染羊毛织物的K/S值和染色牢度与金属媒染剂媒染羊毛织物相当,但金属盐用量仅为金属媒染剂媒染时金属盐用量的1/2,其中,金属-柠檬酸的媒染效果优于金属-单宁酸的媒染效果。
(4)AUNQ-1和AUNQ-2直接染色羊毛织物的UVA透过率(TUVA)、UVB透过率(TUVB)均小于5%,UPF值均远大于50,防紫外评级均为UPF50+,均具有优异的防紫外性能。采用媒染剂媒染后,染色羊毛织物的UPF值降低,但仍大于50,仍具有优异的防紫外线性能。与金属媒染羊毛织物相比,金属-助媒媒染羊毛织物的UPF值降低较少。
(5)AUNQ染色羊毛织物经硅磷杂化阻燃剂(DDPSi-FR)阻燃整理后,染色羊毛织物色泽加深,K/S值提高,UPF值增加。
(6)以植物源NQ活性结构为母体,通过在NQ母体上引入吡唑啉酮、腙、双腙、噻二唑、硝虫噻嗪等杀虫活性结构,得到5个植物源NQ防蛀功能色素,AMNQ-1~AMNQ-5。以硝虫噻嗪、醛基取代NQ和丙二氰为起始物,采用微波一锅法合成硝虫噻嗪萘醌衍生物,AMNQ-1,产率为91.20%,优化合成工艺为:n硝虫噻嗪∶n丙二氰∶n醛基-NQ=1∶1.2∶1.2,吡啶用量0.15mmol,反应时间60s,微波功率300W。采用NQ重氮盐与三氟乙酰乙酸乙酯反应合成腙联三氟乙酰乙酸乙酯萘醌衍生物,AMNQ-2,产率为90.20%。采用AMNQ-2与水合肼发生合环反应合成腙联吡唑啉酮萘醌衍生物,AMNQ-3,产率为78.06%。采用AMNQ-2与对磺酸基苯肼反应合成双腙联三氟乙酰乙酸乙酯苯磺酸萘醌衍生物,AMNQ-4,产率为83.20%。以2-羟基-NQ、对甲氧基苯甲醛和2-氨基-1,3,4-噻二唑为起始物,采用微波一锅法合成噻二唑对甲氧基苯甲基取代萘醌衍生物,AMNQ-5,产率为76.11%,优化合成工艺为:反应温度95℃,反应时间55min,微波功率400W。通过红外、紫外、核磁共振等表征手段,基本证实合成了目标化合物。
(7)AMNQ-1~AMNQ-5染色织物颜色分别为浅黄色、黄色、褐色、砖红色、橘红色。合成的AMNQ-2、AMNQ-3、AMNQ-4中,AMNQ-2分子结构简单,对称性差;AMNQ-3分子结构简单,对称性较好;AMNQ-4分子结构复杂,对称性差,含有1个磺酸基。AMNQ-2、AMNQ-3、AMNQ-4上染羊毛织物时,AMNQ-3和AMNQ-4的吸附率、上染率优于AMNQ-2,染色羊毛织物的K/S值、染色牢度优于AMNQ-2染色羊毛织物。
(8)AMNQ衣蛾幼虫防蛀应用方面,AMNQ-1染色丝织物和AMNQ-4染色羊毛毛条,相对于未染色丝织物和未染色毛条,幼虫致死率从0%提高到100%,丝织物失重从3.56mg降低到0.12mg,羊毛毛条失重从2.35mg降低到0.40mg,防蛀评级从D4级提高到A2级。
(9)AMNQ黑皮蠹幼虫防蛀应用方面,AMNQ-2和AMNQ-3染色羊毛织物,相对于未染色羊毛织物,织物失重从17.47mg分别降低到4.72mg和3.89mg,防蛀评级从D4级提高到C3级,根据GB/T29776-2013,定义为“防蛀效果不够好”。AMNQ-5染色羊毛织物,防蛀评级从D4级提高到A1级,定义为“具有防蛀性能”。
(10)棉织物经QA-CGS改性前处理后,与未处理棉织物相比,AUNQ-2染色后,染色棉织物K/S值提高,染色牢度提高0.5~1级。棉织物QA-CGS优化改性工艺为:QA-CGS用量1%(o.w.f.),改性温度30℃,改性时间30min。AUNQ-2上染改性棉织物优化染色工艺为:pH5,染色温度50℃,染色时间40min。
(11)羊毛地毯纱线经C-AGS洗涤前处理后,AMNQ染色纱线K/S值增大,染色牢度提高。羊毛地毯纱线C-AGS优化洗涤工艺为:C-AGS用量2.0%(o.w.f.),JFC用量1.2%(o.w.f.),洗涤温度50℃。
本论文研究表明,通过结构修饰,在NQ母体上引入羟基或杀虫活性结构,设计防紫外功能色素及防蛀功能色素是基本可行的;通过阳离子双子表面活性剂改性前处理及通过阴离子双子表面活性剂洗涤前处理,实现合成NQ功能色素在棉织物和羊毛地毯纱线上的染色应用增效是基本可行的。本论文研究为开发新型纺织品防紫外、防蛀功能色素提供了新的思路。
论文主要内容:
(1)通过结构修饰,在NQ母体上引入羟基,设计AUNQ;合成AUNQ;研究AUNQ对羊毛织物的染色性能及染色羊毛织物的防紫外线性能;研究金属媒染剂或金属-助媒媒染剂对AUNQ染色性能及染色羊毛织物防紫外线性能的影响;研究阻燃剂整理对AUNQ染色性能及染色羊毛织物防紫外线性能的影响。
(2)通过结构修饰,在NQ母体上引入杀虫活性结构,设计AMNQ;合成AMNQ;研究AMNQ对羊毛织物的染色性能及染色羊毛织物的防蛀性能;研究AMNQ结构对染色性能的影响。
(3)研究阳离子双子表面活性剂(QA-CGS)改性前处理对AUNQ上染棉织物的染色应用增效;研究阴离子双子表面活性剂(C-AGS)洗涤前处理对AMNQ上染羊毛地毯纱线的染色应用增效。
研究发现:
(1)以植物源NQ活性结构为母体,通过在NQ母体上引入羟基,得到4个植物源NQ防紫外功能色素,AUNQ-1~AUNQ-4。采用萘直接氧化法合成AUNQ-1(2,5-二羟基-1,4-萘醌),产率为26.31%,优化合成工艺为:n1,6-二羟基萘∶nCe(SO4)2=1∶4,反应温度20℃,反应时间1.2h。采用1,4-二羟基萘与顺丁烯二酸酐反应合成AUNQ-2(5,8-二羟基-1,4-萘醌),产率为21.50%。采用两次酰基化反应法合成AUNQ-3(2,5,8-三羟基-1,4-萘醌),产率为50.00%。采用Vilsmeier-Haack-Arnold(VHA)法合成AUNQ-4(2-醛基-3-羟基-1,4-萘醌),产率为70.56%,优化合成工艺为:nDMF∶nPOCl3∶n2-羟基-NQ=1.3∶1.1∶1,反应温度90℃,反应时间2h。通过红外、紫外、核磁共振等表征手段,基本证实合成了目标化合物。
(2)采用溶剂助染法进行AUNQ对羊毛织物的染色,AUNQ-1和AUNQ-2染色羊毛织物颜色分别为棕黄色和紫红色,染色牢度分别为3~4级和2~3级。AUNQ-1上染羊毛织物优化直接染色工艺为:浴比1∶40(VH2O∶VEtOH=3∶1),pH3.5,温度95℃,时间50min。AUNQ-2上染羊毛织物优化直接染色工艺为:浴比1∶40(VH2O∶VEtOH=3∶1),pH3.5,温度90℃,时间40min。
(3)采用金属媒染剂(铁盐、铝盐、锡盐),及金属-助媒媒染剂(金属盐+单宁酸或金属盐+柠檬酸)媒染后,AUNQ-1染色羊毛织物色泽从浅黄色变化到棕色,AUNQ-2染色羊毛织物色泽从酒红色变化到褐色。与未媒染羊毛织物相比,媒染羊毛织物K/S值增加大于50%,染色牢度提高1~2级。金属-助媒媒染羊毛织物的K/S值和染色牢度与金属媒染剂媒染羊毛织物相当,但金属盐用量仅为金属媒染剂媒染时金属盐用量的1/2,其中,金属-柠檬酸的媒染效果优于金属-单宁酸的媒染效果。
(4)AUNQ-1和AUNQ-2直接染色羊毛织物的UVA透过率(TUVA)、UVB透过率(TUVB)均小于5%,UPF值均远大于50,防紫外评级均为UPF50+,均具有优异的防紫外性能。采用媒染剂媒染后,染色羊毛织物的UPF值降低,但仍大于50,仍具有优异的防紫外线性能。与金属媒染羊毛织物相比,金属-助媒媒染羊毛织物的UPF值降低较少。
(5)AUNQ染色羊毛织物经硅磷杂化阻燃剂(DDPSi-FR)阻燃整理后,染色羊毛织物色泽加深,K/S值提高,UPF值增加。
(6)以植物源NQ活性结构为母体,通过在NQ母体上引入吡唑啉酮、腙、双腙、噻二唑、硝虫噻嗪等杀虫活性结构,得到5个植物源NQ防蛀功能色素,AMNQ-1~AMNQ-5。以硝虫噻嗪、醛基取代NQ和丙二氰为起始物,采用微波一锅法合成硝虫噻嗪萘醌衍生物,AMNQ-1,产率为91.20%,优化合成工艺为:n硝虫噻嗪∶n丙二氰∶n醛基-NQ=1∶1.2∶1.2,吡啶用量0.15mmol,反应时间60s,微波功率300W。采用NQ重氮盐与三氟乙酰乙酸乙酯反应合成腙联三氟乙酰乙酸乙酯萘醌衍生物,AMNQ-2,产率为90.20%。采用AMNQ-2与水合肼发生合环反应合成腙联吡唑啉酮萘醌衍生物,AMNQ-3,产率为78.06%。采用AMNQ-2与对磺酸基苯肼反应合成双腙联三氟乙酰乙酸乙酯苯磺酸萘醌衍生物,AMNQ-4,产率为83.20%。以2-羟基-NQ、对甲氧基苯甲醛和2-氨基-1,3,4-噻二唑为起始物,采用微波一锅法合成噻二唑对甲氧基苯甲基取代萘醌衍生物,AMNQ-5,产率为76.11%,优化合成工艺为:反应温度95℃,反应时间55min,微波功率400W。通过红外、紫外、核磁共振等表征手段,基本证实合成了目标化合物。
(7)AMNQ-1~AMNQ-5染色织物颜色分别为浅黄色、黄色、褐色、砖红色、橘红色。合成的AMNQ-2、AMNQ-3、AMNQ-4中,AMNQ-2分子结构简单,对称性差;AMNQ-3分子结构简单,对称性较好;AMNQ-4分子结构复杂,对称性差,含有1个磺酸基。AMNQ-2、AMNQ-3、AMNQ-4上染羊毛织物时,AMNQ-3和AMNQ-4的吸附率、上染率优于AMNQ-2,染色羊毛织物的K/S值、染色牢度优于AMNQ-2染色羊毛织物。
(8)AMNQ衣蛾幼虫防蛀应用方面,AMNQ-1染色丝织物和AMNQ-4染色羊毛毛条,相对于未染色丝织物和未染色毛条,幼虫致死率从0%提高到100%,丝织物失重从3.56mg降低到0.12mg,羊毛毛条失重从2.35mg降低到0.40mg,防蛀评级从D4级提高到A2级。
(9)AMNQ黑皮蠹幼虫防蛀应用方面,AMNQ-2和AMNQ-3染色羊毛织物,相对于未染色羊毛织物,织物失重从17.47mg分别降低到4.72mg和3.89mg,防蛀评级从D4级提高到C3级,根据GB/T29776-2013,定义为“防蛀效果不够好”。AMNQ-5染色羊毛织物,防蛀评级从D4级提高到A1级,定义为“具有防蛀性能”。
(10)棉织物经QA-CGS改性前处理后,与未处理棉织物相比,AUNQ-2染色后,染色棉织物K/S值提高,染色牢度提高0.5~1级。棉织物QA-CGS优化改性工艺为:QA-CGS用量1%(o.w.f.),改性温度30℃,改性时间30min。AUNQ-2上染改性棉织物优化染色工艺为:pH5,染色温度50℃,染色时间40min。
(11)羊毛地毯纱线经C-AGS洗涤前处理后,AMNQ染色纱线K/S值增大,染色牢度提高。羊毛地毯纱线C-AGS优化洗涤工艺为:C-AGS用量2.0%(o.w.f.),JFC用量1.2%(o.w.f.),洗涤温度50℃。
本论文研究表明,通过结构修饰,在NQ母体上引入羟基或杀虫活性结构,设计防紫外功能色素及防蛀功能色素是基本可行的;通过阳离子双子表面活性剂改性前处理及通过阴离子双子表面活性剂洗涤前处理,实现合成NQ功能色素在棉织物和羊毛地毯纱线上的染色应用增效是基本可行的。本论文研究为开发新型纺织品防紫外、防蛀功能色素提供了新的思路。