钠离子电池正极材料NaVPO4F及其掺杂化合物的研究

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锂离子电池现在已经成为便携式电子装备的动力源泉,例如:手机,可携式摄像机,手提式电脑。如果能开发出具有更好的电化学性能的钠离子电池,相对于锂离子电池来说,它将有更多的优势,如它能明显地降低原材料的成本和能采用分解电压更低的电解液(由于钠离子的半电池电位相对于锂离子要高)。因此,钠离子电池将是一种有前景的新型电池。本论文报道了在氩气保护下用两段高温固相反应法制备NaVPO4F作为钠离子电池正极材料,并用傅立叶红外光谱(FT-IR),原子吸收(AAS),热重分析(TG/DTG),X-射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),恒流充放电,循环伏安,交流阻抗等对其结构和性能进行了测试和表征。结果表明:600℃左右反应可以获得稳定的、结晶性好的NaVPO4F,其晶型为简单单斜晶系,与前驱体VPO4的晶型一致。SEM测试表明NaVPO4F的粒径分布均匀,粒径大小在微米级,材料首次放电容量为87mAh/g。循环伏安曲线中有两对氧化还原峰,和充放电曲线上出现的两个平台一致。但是NaVPO4F在30个充放电循环后的放电容量仅为首次的50%,因此要通过修饰和掺杂技术来提高它的性能。本论文通过高温固相法合成了NaVPO4F,同时掺杂Cr元素得到了NaV1-xCrxPO4F(x=0-0.1)。红外光谱表明掺杂Cr后的材料吸收振动峰增强,Cr掺入越多,峰越往高波数方向移动,说明掺杂Cr可增强V-O键强度,掺杂Cr使材料的晶胞发生收缩,因此由于掺杂Cr元素,材料结构稳定性增加,循环稳定性能更好。X射线衍射证实了直到x=0.08时少量Cr的掺杂不影响它的晶体结构,没有杂相存在,Cr成功地取代了V位得到了单相固溶体,掺杂Cr的量越多,吸收峰越锐利,峰强度越大,说明材料结晶性能越好,电化学循环过程中循环稳定性能越好。掺杂不同量Cr的正极材料放电比容量均在80mAh/g左右。掺入Cr后的材料电化学循环稳定性得到较好的改善,首次放电容量能达到83.3mAh/g,效率高达90.3%,而且循环20次后可逆容量保持率仍然有91.4%。当掺杂Cr的量增加时,可逆容量降低,库仑效率增加,其中NaV0.96Cr0.04PO4F和NaV0.92Cr0.08PO4F的可逆容量损失分别为12.5mAh/g和7.6mAh/g,容量保持率分别为82.2%和91.4%。本论文采用高温固相法制备了NaVPO4F和LiVPO4F,分别以这两种活性物质作为钠离子电池和锂离子电池的正极材料,制备了二次电池。结果表明,在充放电曲线上都出现两个平台,首次放电容量分别为87mAh/g和100mAh/g,20次后可逆放电比容量分别有64.5mAh/g和86mAh/g,与首次相比其容量损失分别达22.9mAh/g和14mAh/g,容量保持率分别为73.5%和86%。
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