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炭气凝胶是一种具有独特三维纳米网络结构的中孔炭材料,由于其独特的电学、光学、热学、磁学、催化性能使得其在军事、航天、环保、能源、医药等领域具有广阔的应用前景。一经出现,就引起了人们的广泛关注。金属氧化物负载炭气凝胶改善了炭气凝胶的结构和性能,扩大了它的应用范围。本文制备了金属氧化物/炭气凝胶复合材料,并对其孔结构、形貌、微晶结构进行表征。以研究金属氧化物/炭气凝胶的电化学性能为主线,以三维电极体系和超级电容器为载体,系统研究了过渡金属氧化物/炭气凝胶复合物的电吸附性能、电化学氧化性能及电催化性能。得到以下结论:
1.金属氧化物/炭气凝胶的制备和结构表征
用浸渍法制备ZnO/炭气凝胶、MnO/炭气凝胶、CuO炭气凝胶,用共沉淀法制备:MnO2/炭气凝胶和NiO/炭气凝胶。采用SEM、TEM、N2吸附仪和XRD等仪器研究材料的表面形貌、孔结构及其分布、微晶结构,表明制备的金属氧化物呈纳米级分散在炭气凝胶三维网络结构中。
2.炭气凝胶三维电极电化学氧化降解苯酚
炭气凝胶三维电极体系用于电化学氧化降解苯酚,将其与二维电极、商品化粒子电极相比,发现炭气凝胶三维电极对苯酚的去除率最高可达97.5%,远远高于通用的商品化粒子电极材料。经50次循环实验后,COD去除率仍可保持在80%以上,重复性良好,明显优于二维电极和商品化粒子电极。采用四种炭气凝胶作为粒子电极电化学氧化降解处理苯酚废水,经过比较苯酚浓度去除率和COD去除率,发现CA-125粒子电极对苯酚有最好的浓度去除率和COD去除率。
采用CA-125对苯酚溶液进行吸附表征,发现溶液温度、pH等条件对苯酚的吸附有影响作用,研究表明,炭气凝胶比活性炭更容易吸附苯酚溶液,且吸附量增大,当炭气凝胶粒子大小为10-20目,温度为常温,pH为6-8,3小时内可达到吸附平衡。
用CA-125粒子电极组成的三维电极装置处理模拟苯酚废水,实验结果表明,炭气凝胶粒子电极对苯酚的去除率与压缩空气的流速、溶液pH值、溶液浓度及固液比有密切的关系。
采用比色法证实了电化学反应体系中羟基自由基的存在,苯酚的降解机理主要是羟基自由基机理,羟基自由基的生成量决定苯酚的去除率。
3.金属氧化物/炭气凝胶三维电极电催化氧化苯酚
采用金属氧化物/炭气凝胶三维电极电催化氧化降解苯酚,综合比较,发现催化剂对苯酚电催化降解活性顺序为ZnO/CA-600≈CuO/炭气凝胶>ZnO/CA-150>MnO2/CA>MnO/CA>NiO/炭气凝胶>Fe3C/炭气凝胶>炭气凝胶。根据导电类型将金属氧化物分为n型半导体和P型半导体,发现n型半导体催化活性高于P型半导体。
考察温度对催化剂活性的影响,制备了经150℃和600℃温度热处理的ZnO/炭气凝胶作为粒子电极,发现600℃碳化得到的粒子电极对苯酚的去除效率更高,即温度的升高有助于提高催化活性。
通过羟基自由基产生量的测定,探讨了过渡金属氧化物催化产生羟基自由基的机理。半导体催化生成羟基自由基的机理是n型半导体机理。并通过比色法测定羟基自由基的生成验证了反应机理。
4.炭气凝胶超级电容器制备工艺的研究
炭气凝胶超级电容器的电化学性能与扫描速率、胶粘剂含量、电极片厚度、压力、导电填料形态及含量有关,研究结果表明,炭气凝胶电极随着扫描速率的增大比容量呈下降趋势,当胶粘剂PTFE含量5%,电极片质量为0.01g/cm2,压力为8MPa可以有效改善炭气凝胶电极的比容量采用气相生长纳米碳纤维、导电碳黑和碳纳米管作为导电填料改善炭气凝胶电极的电容性能,研究表明,导电填料的加入,可以明显改善炭气凝胶的电容行为。炭气凝胶电极电化学性能与导电填料的导电率、形态及分散性有密切关系。其中,碳纳米管具有良好的导电性,高的长径比,可以将炭气凝胶二次粒子桥连在一起,且分散均匀,经碳纳米管掺杂的炭气凝胶电极具有最高的比容量。
三种导电填料在炭气凝胶中的含量存在逾渗值,当含量超过逾渗值时,比容量不再增大,导电碳黑、气相生长纳米碳纤维和碳纳米管的逾渗值分别为10%、5%和1%,其中,炭气凝胶掺杂1%的碳纳米管有最好的电容行为,最大的比容量和最短的驰豫时间。
5.MnO2/炭气凝胶超级电容器
制备了纳米丝状MnO2/炭气凝胶超级电容器电极,MnO2的热处理温度和在炭气凝胶电极中的含量对MnO2/炭气凝胶电极的电化学性能有影响。研究表明,MnO2/炭气凝胶比容量高达219F/g,经计算,MnO2组分的比容量为401F/g。温度为100℃电容性能最好,MnO,负载量20%-40%电容性能最好。