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现代化学工业在给人们的生活带来极大便利的同时，也不可避免地对环境和人类产生许多负面影响。化学农药、兽药的发明与使用极大地提高了农业、畜牧业的生产效率与产量，例如植物用农药可以防治各种病虫害，兽药可预防、治疗动物性疾病。然而残留的农药、兽药会污染土壤、水体，人类食用也是有害的。由于各种因素，近年来我国环境与食品安全形势严峻。近年来，有关“孔雀石绿鱼”，在水产品中非法添加孔雀石绿的新闻不断见诸报端。孔雀石绿是一种国家规定经济水产类禁用渔药，其可防治鱼类疾病，但人食用后却有致癌、致畸、致突变作用。同时含有孔雀石绿养殖废水的排放会污染水环境，使水体富营养化。希望孔雀石绿不会成为下一个食品安全热词。针对此类问题，必须要加强对食品市场的监管，保证食品的安全，使用检测、分析技术对环境、食品中的农、兽药残留进行检测就变得不可或缺。表面增强拉曼光谱技术由于其有灵敏高、快速便捷、实时无损检测等优点，从而在环境监测和食品安全领域具有极大的应用潜力并已得到广泛应用。
本论文着手解决水体中孔雀石绿检测的问题，根据孔雀石绿的特点，应用SERS技术检测之，制备出Fe3O4@Au核/卫星结构纳米球SERS基底，此结构将金壳的表面等离子体共振效应与磁核的磁分离、聚集能力有机结合。检测时，先将Fe3O4@Au纳米球分散于溶液中，通过金与孔雀石绿的二甲氨基间的作用来充分吸附孔雀石绿，最后用磁铁分离取样检测。磁富集可起到浓缩孔雀石绿浓度和增加热点密度的作用，从而提高灵敏度。本论文的具体内容表述如下:
1.具有核/卫星结构的Fe3O4@Au磁性复合纳米球的可控合成及表征。首先采用水热法制备CoFe2O4，溶剂热法分别制备柠檬酸钠、聚乙二醇和无表面活性剂修饰的Fe3O4纳米颗粒。XRD测试表明柠檬酸根的加入使颗粒平均晶粒尺寸显著减小，晶格常数也所减小。SEM显示所制备的Fe3O4为粒径约200nm的单分散性良好的圆球状粒子。柠檬酸根的修饰为Fe3O4表面提供了大量的羧基、羟基官能团，更利于进一步功能化。所以以柠檬酸根修饰的Fe3O4纳米球为核进行包金实验。采用种子生长和迭代还原法制备具有核/卫星结构的Fe3O4@Au磁性复合纳米球。红外光谱、Zeta电位测试显示APTMS的成功接枝，紫外-可见光谱和Zeta电位测试显示金种子的成功吸附。SERS测试表明使用碱性催化剂催化APTMS修饰反应的效果最佳。SEM和TEM表征显示Fe3O4@Au磁性复合纳米球为核/卫星结构。铁氧体表面的金纳米粒子之间的间隙可以形成大量“热点”。总之，Fe3O4@Au磁性复合纳米球的成功合成为其后续SERS应用做好准备。
2.基于Fe3O4@Au磁性纳米球SERS传感器的水体中孔雀石绿检测。使用Fe3O4@Au纳米球检测罗丹明6G分子来研究不同检测方式对SERS信号的影响。结果表明使用磁富集检测方法获得的信号是对常规滴液法的1.56倍。Fe3O4@Au纳米球对罗丹明6G的检测限为10-7M，线性范围为10-3-10-7M。采用磁富集的方式检测孔雀石绿标准溶液并建立了定量关系，线性范围为10-3到10-7M，检测限为10-7M，计算得到增强因子(EF)约为1.10×105。在信号均匀性方面，Fe3O4@Au纳米球基底的RSD为18.59％，表明其均匀性较好。将此基底用于超市水产养殖用水的检测，结果未检出孔雀石绿。在养殖用水中加标孔雀石绿，可检测到低至10-7M的孔雀石绿并建立起范围为10-3到10-7M，关系为y=0.575x+7.707的定量曲线，其相关系数R2=0.966。光谱没有其他杂峰，证明养殖用水对孔雀石绿的检测影响较小。测试了两个任取浓度的孔雀石绿溶液，其数据与已建立的定量曲线偏差较小，证明此定量关系可用于测定未知溶液的浓度。
3.基于密度泛函理论(DFT)计算的孔雀石绿SERS光谱模拟及吸附机制探究。利用高斯(Guassian)软件建立、优化并计算了两个模型:孔雀石绿分子的模型和孔雀石绿与金基底相互作用模型。DFT计算得到的孔雀石绿拉曼及SERS光谱，与实验光谱契合度高，并研究了其振动模式归属。从理论角度定性地研究了Fe3O4@Au磁球基底带来的增强效应。在吸附机理方面，DFT计算推测孔雀石绿的吸附活性位点为N原子，金簇和N原子之间存在化学键作用，属于化学吸附。
总之，Fe3O4@Au磁性纳米球可以对水体中的孔雀石绿进行超灵敏的定量SERS检测并具有实际应用的潜力。
本论文着手解决水体中孔雀石绿检测的问题，根据孔雀石绿的特点，应用SERS技术检测之，制备出Fe3O4@Au核/卫星结构纳米球SERS基底，此结构将金壳的表面等离子体共振效应与磁核的磁分离、聚集能力有机结合。检测时，先将Fe3O4@Au纳米球分散于溶液中，通过金与孔雀石绿的二甲氨基间的作用来充分吸附孔雀石绿，最后用磁铁分离取样检测。磁富集可起到浓缩孔雀石绿浓度和增加热点密度的作用，从而提高灵敏度。本论文的具体内容表述如下:
1.具有核/卫星结构的Fe3O4@Au磁性复合纳米球的可控合成及表征。首先采用水热法制备CoFe2O4，溶剂热法分别制备柠檬酸钠、聚乙二醇和无表面活性剂修饰的Fe3O4纳米颗粒。XRD测试表明柠檬酸根的加入使颗粒平均晶粒尺寸显著减小，晶格常数也所减小。SEM显示所制备的Fe3O4为粒径约200nm的单分散性良好的圆球状粒子。柠檬酸根的修饰为Fe3O4表面提供了大量的羧基、羟基官能团，更利于进一步功能化。所以以柠檬酸根修饰的Fe3O4纳米球为核进行包金实验。采用种子生长和迭代还原法制备具有核/卫星结构的Fe3O4@Au磁性复合纳米球。红外光谱、Zeta电位测试显示APTMS的成功接枝，紫外-可见光谱和Zeta电位测试显示金种子的成功吸附。SERS测试表明使用碱性催化剂催化APTMS修饰反应的效果最佳。SEM和TEM表征显示Fe3O4@Au磁性复合纳米球为核/卫星结构。铁氧体表面的金纳米粒子之间的间隙可以形成大量“热点”。总之，Fe3O4@Au磁性复合纳米球的成功合成为其后续SERS应用做好准备。
2.基于Fe3O4@Au磁性纳米球SERS传感器的水体中孔雀石绿检测。使用Fe3O4@Au纳米球检测罗丹明6G分子来研究不同检测方式对SERS信号的影响。结果表明使用磁富集检测方法获得的信号是对常规滴液法的1.56倍。Fe3O4@Au纳米球对罗丹明6G的检测限为10-7M，线性范围为10-3-10-7M。采用磁富集的方式检测孔雀石绿标准溶液并建立了定量关系，线性范围为10-3到10-7M，检测限为10-7M，计算得到增强因子(EF)约为1.10×105。在信号均匀性方面，Fe3O4@Au纳米球基底的RSD为18.59％，表明其均匀性较好。将此基底用于超市水产养殖用水的检测，结果未检出孔雀石绿。在养殖用水中加标孔雀石绿，可检测到低至10-7M的孔雀石绿并建立起范围为10-3到10-7M，关系为y=0.575x+7.707的定量曲线，其相关系数R2=0.966。光谱没有其他杂峰，证明养殖用水对孔雀石绿的检测影响较小。测试了两个任取浓度的孔雀石绿溶液，其数据与已建立的定量曲线偏差较小，证明此定量关系可用于测定未知溶液的浓度。
3.基于密度泛函理论(DFT)计算的孔雀石绿SERS光谱模拟及吸附机制探究。利用高斯(Guassian)软件建立、优化并计算了两个模型:孔雀石绿分子的模型和孔雀石绿与金基底相互作用模型。DFT计算得到的孔雀石绿拉曼及SERS光谱，与实验光谱契合度高，并研究了其振动模式归属。从理论角度定性地研究了Fe3O4@Au磁球基底带来的增强效应。在吸附机理方面，DFT计算推测孔雀石绿的吸附活性位点为N原子，金簇和N原子之间存在化学键作用，属于化学吸附。
总之，Fe3O4@Au磁性纳米球可以对水体中的孔雀石绿进行超灵敏的定量SERS检测并具有实际应用的潜力。