基于NA-β"-Al2O3薄膜的室温二次固态钠电池的研究

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基于能量密度高、储量丰富、成本低廉等特点,固态钠离子电池的相关技术成为近年来化学电源材料领域的研究热点。钠硫电池因为具有比能量高,充放电效率高(充放电电流效率几乎100%),长寿命(2500次循环,使用寿命长达15年)和环境友好等特点,已经在电网储能领域得到了广泛的应用。Na-β"-Al2O3由于它在高温下(290℃-350℃)电导率高,现已被广泛用作固态钠电池的电解质以及隔膜。但是,高温钠硫电池的主要不足之处是其工作温度在300-350℃,所以高温操作也带来了一系列的成本和安全问题。因此,降低电池的工作温度对提高电池的稳定性以及降低成本是一个发展方向。Na-β"-Al2O3电解质在低温下的电导率会急剧下降,通过电阻的计算公式可知,降低电解质电阻主要有两种途径:提高电解质电导率和降低电解质厚度。基于Na-β"-Al2O3薄膜的室温二次固态钠电池能够大幅提高电池的安全性。因此,本论文的目的是在保持机械强度和烧结稳定性的同时,降低电解质Na-β"-Al2O3的厚度以及减小固态电极与电解质之间的界面极化,从而实现固态钠电池的室温运行。具体的研究内容和结果如下:  1.首先,采用固相法成功合成高纯度β"相(96.86%)的Na-β"-Al2O3粉末。为了提高Na-β"-Al2O3陶瓷的机械强度以及烧结特性,向Na-β"-Al2O3原始粉末中进一步掺杂了一定量的ZrO2以及TiO2。研究了ZrO2的添加对Na-β"-Al2O3材料的性能影响,发现掺杂ZrO2之后Na-β"-Al2O3陶瓷的机械强度有明显提高。但掺杂含量超过20wt%后,Na-β"-Al2O3陶瓷的电导率有所下降。进一步研究TiO2的添加对Na-β"-Al2O3材料的性能影响,发现TiO2能够有效促进陶瓷结构的致密化,从而提高材料的β"相纯度并大幅提高材料的电导率。通过对比不同ZrO2以及TiO2掺杂含量下陶瓷的综合性能,最终掺杂含量定为8wt%ZrO2以及2wt%TiO2,掺杂之后的陶瓷片机械强度为192MPa,并且在350℃下的电导率达到0.28S·cm-1。  2.通过对比不同薄膜制备方法,选定环境友好的流延方法制备Na-β"-Al2O3陶瓷电解质。将上述掺杂粉末作为流延步骤的原材料,成功开发绿色流延方法,制备了Na-β"-Al2O3薄膜电解质。通过一系列对浆料及素坯性能的研究,确定以共溶的碳酸二甲酯和正丁醇为溶剂,蓖麻油作为分散剂,聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂,邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯醇作为塑化剂配制流延浆料制备Na-β"-Al2O3素坯。通过将素坯在1500℃下烧结2h,制备了纯度极高、形貌致密、电导率较高、厚度大约为100μm的Na-β"-Al2O3薄膜电解质。  3.通过表征、比较不同方法制备的NaTi2(PO4)3材料的电化学性能,证实了NaTi2(PO4)3材料具有一定的钠离子嵌/脱能力,但其较差的导电性能制约了材料电化学性能的提升。在确立了制备方法的基础上,通过复合碳材料增强其导电性,一定程度上改善了NaTi2(PO4)3电极材料的储钠容量和循环稳定性。结合活性炭(AC),对NaTi2(PO4)3材料进行电化学表征,当活性炭质量分数为8%时,NaTi2(PO4)3/C复合电极呈现出最高的135mAh·g-1容量,首次库伦效率高达97.2%。  4.成功制备Na-β"-Al2O3薄膜电解质及NaTi2(PO4)3/C电极材料之后,将NaTi2(PO4)3/C材料与粘结剂和NaPF6混合作为复合凝胶态正极,同时将金属钠作为负极,利用Na-β"-Al2O3作为薄膜电解质组装成为固态电池。该电池在室温下运行,首次放电容量达到133mAh·g-1,并且在2.05V处具有稳定的放电平台。该电池标志着基于Na-β"-Al2O3薄膜陶瓷电解质的固态电池首次实现室温运行。
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