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由于纳米材料形貌、尺寸依赖的物化性质及其在光、电、催化、生物传感和信息存储等领域的应用前景,纳米半导体的形貌控制在纳米科技中占有非常重要的地位。在本研究工作中,我们以限域生长为主要合成思路,通过利用材料自身各向异性晶体结构、原位模板转化和有机表面活性剂自组装等于段,对几种典型纳米硫族功能半导体材料的低温液相合成进行了较为细致的研究。该课题同时涉及了化学科学(如模板化学、自组装化学等)、物理科学、纳米科学以及材料科学几大热点领域,具有一定的学术和应用价值。本研究主要内容包括:
⑴Se、Te的一维(1D)单晶纳米线/棒结构的室温液相合成。首先通过室温反应制备出无定形(a-)前驱物胶粒,然后将分散有前驱胶粒的悬浮液或溶胶静置生长,经过Ostwald-Ripening过程,就可以获得1D的Se、Te纳米结构。对中间产物的表征结果记录了1D结构的成形过程,证实晶体自身的线性结构在1D生长中起着决定性的作用。此外,还研究了温度、光照、超声强度等因素对最终产物形貌的影响。
⑵多元醇胶体化学法合成单晶Te的二维(2D)纳米卷轴。作为纳米晶生长的一个重要参数,反应体系中单体浓度的变化对纳米晶成核、生长中的动力学和热力学因素都有着重要的影响。在不含有任何模板和表面活性剂的热乙二醇(EG)中,我们通过逐次添加Te-N-O前驱体从而控制反应体系中单体浓度的方法,成功合成了Te的2D纳米卷轴结构。对中间产物的表征证实了2D结构起因于低单体浓度下围绕晶种的不对称生长和随后高浓度下的外延进化。一次性加料则导致纳米管的生成,同时降低反应温度有利于整个纳米管壁的对称和完整性。
⑶原位模板转化法合成Ag2Te单晶纳米管和PbSe纳米空心球。利用乙二醇的还原性和Te自身的高化学活性,以单晶Te纳米管为原位模板,合成了尺寸和形貌基本保持不变的Ag2Te单晶纳米管。以a-Se球形胶粒为模板,通过与EG中不足量的Ag+反应,制备了Se/Ag2Se复合胶粒;又以Se/Ag2Se复合胶粒为模板,结合反向离子交换反应,合成了PbSe纳米空心球结构。转化过程中球形胶粒的直径基本不变,Ag2Se和PbSe空心壳的厚度也保持一致。这种原位模板法为复制纳米结构,特别是一些特殊的形貌提供了一个间接、有效的合成于段,并有望在其他纳米硫族化合物中得到应用。
⑷β-In2S3和ZnxCd1-xS纳米颗粒的自组装合成及可见光催化研究。利用十二烷基硫酸钠(SDS)对金属阳离子的络合作用和自组装行为,在80℃成功合成了立方相β-In2S3纳米片组成的蜂窝状颗粒。通过对罗丹明B(RhB)的降解实验,证实产物具有很高的可见光催化活性,并有望在环境净化领域用作高效的可见光催化材料。利用类似的方法,制备了单分散ZnxCd1-xS介孔颗粒,它们在RhB可见光降解中显示了成分依赖的催化活性,随Zn含量的增加而逐渐降低。循环降解实验中ZnxCd1-xS产物展现了活性递增的有趣现象,并且通过与CdS的对比,ZnxCd1-xS被证实具有更高的稳定性。