自组装石墨烯纤维复合二硫化钨用于锂硫电池正极的研究

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锂硫电池因为具有较高的能量密度(2600 Wh kg-1)、高的理论比容量(1675mA h g-1)、环境友好以及硫资源丰富等优点,被视为下一代最有前景的储能体系之一。然而,与传统的锂离子电池相比,锂硫电池的电化学反应过程不仅涉及了少量的锂离子的嵌入/脱嵌,而且更多地涉及到多步复杂的物相演变过程(S?LiPSs(Li2Sx,22S/Li2S2)。因而,锂硫电池在实际的应用过程中还存在一些迫切需要解决的问题,主要包括:多硫化锂的穿梭效应导致的活性物质硫的不可逆损失、电池的循环稳定性下降和硫单质本身导电率低造成的缓慢电化学反应动力学过程、硫的利用效率降低等。针对上述存在的问题,合理地选择载硫基质材料和设计载硫基质的结构,对有效抑制多硫化锂的穿梭、加速电化学反应过程、提升电池的容量和循环寿命具有重要的意义。在过去的二十年内,石墨烯材料因具有优异的机械性、高的导电性和高的比表面积,成为了能源领域的研究热点,在锂硫电池上也具有巨大的潜在应用前景。另外,过渡金属硫化物,因为具有较强的吸附性和催化性,已被广泛地应用到能源、环境和催化等领域。本论文首先利用在非平衡的静电力的强作用构建自组装石墨烯纤维,并一步合成石墨烯纤维包覆纳米硫颗粒的复合材料,用作锂硫电池的正极;然后,在自组装石墨烯纤维表面复合极性的二硫化钨,进一步提升锂硫电池的循环稳定性,并加速电池的电化学反应过程。本论文的主要研究内容如下:(1)一步法合成自组装石墨烯纤维包覆纳米硫电极已有报道,微波辐射处理的氧化石墨烯片层在离子的非平衡的静电力的作用下会自组装成纤维结构。在本工作中,我们引入了含硫离子,在其非平衡的静电力的作用下,一步制成了一种氧化石墨烯纳米纤维包覆纳米硫的材料。与传统的两步熔融扩散法载硫相比,我们这种一步法载硫,即在石墨烯纤维卷曲的同时进行载硫,既可避免石墨烯纤维的外表面被不导电硫单质所包覆从而影响整个电极的导电性,还可以有效地将活性物质硫单质包裹在石墨烯构建的纳米空间中提高硫与Li+离子的反应效率和实现物理固硫。经过还原处理,制得的氧化石墨烯纤维包裹纳米硫(rGOF@nano-S)复合正极极显示出了较高的可逆比容量(886 mA h g-1,0.1 C)、良好的比率性能(在2 C速率下保持61%)和优异的循环稳定性(在1 C下,800个循环,每个循环的衰减速率仅为0.04%)。此外,对比没有微波辐射处理的石墨烯复合纳米硫(rGO/nano-S)正极材料,rGO/nano-S正极显示出了更高的比容量和更好的循环稳定性。(2)二硫化钨微米花/还原氧化石墨烯纤维复合电极的设计过渡金属硫化物因为具有优异的吸附性和催化性,被广泛的应用在电化学领域。在本工作中,我们以二维材料二硫化钨为对象,研究其对于锂硫电池的容量和循环寿命的增强机理。以自组装石墨烯纤维为基底,通过水热法在其表面生长极性的二硫化钨微米花来增强石墨烯正极材料对多硫化锂的化学吸附性,进而提升电池的整体性能。同时,加入的二硫化钨还可以用来催化锂硫电池的正极上的多硫化锂的氧化还原反应,加速中间产物长链多硫化物向短链硫化锂转化,可以有效地抑制多硫化锂的溶解和穿梭。结果显示,制备的二硫化钨微米花/石墨烯纤维/硫(WS2/rGOF@S)复合电极,在0.1 C的电流密度下,展现出的首次比容量高达1523.6 mA h g-1;在2 C的电流密度下,经过600次的循环测试,电池的容量没有明显的降低。研究表明,在正极载硫基质的设计时,合理结合碳纳米材料的物理结构固硫和极性过渡金属硫化物的化学固硫,是提升锂硫电池性能的非常有效手段。
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