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纳滤的分离性能介于超滤和反渗透之间,是目前国际上发展进程较快的压力驱动膜技术之一。界面聚合法是制备纳滤膜最为热门的方法,并且已经广泛应用于市场。然而目前界面聚合法制备的纳滤膜依然存在着能源消耗高、渗透选择性差等问题,因此许多研究者都以解决此类问题为目的而致力于对纳滤膜性能的改善和提升。据报道,表面呈现“图灵结构”的纳滤膜呈现出优异的渗透选择性。本论文通过两种方法影响哌嗪(PIP)在有机相中的扩散来达到形成类似“图灵结构”的前提条件。分别是利用纳米无机粒子形成均匀分散的非均相水溶液,使得PIP处于较低的迁移状态,进而制备纳滤膜;利用亲水性大分子形成均相的水相溶液,影响PIP在有机相中的扩散系数,进而制备纳滤膜。两种方法均成功改变了聚酰胺纳滤膜的表层形貌和结构,并提升了纳滤膜的选择渗透性。
论文首先将具有纳米颗粒形态的亲水性纳米二氧化硅(Nano-SiO2)添加到PIP水相溶液中形成均匀分散的非均相水溶液,并通过界面聚合制备了Nano-SiO2有机无机复合纳滤膜。水相溶液中添加Nano-SiO2后制备的Nano-SiO2有机无机复合纳滤膜表面均带负电荷,但形貌和功能层厚度发生了明显变化,随着Nano-SiO2浓度增加,Nano-SiO2有机无机复合纳滤膜表面粗糙度增加。当PIP水相溶液中Nano-SiO2的浓度为0.08wt%时,纳滤膜表面呈现明显的凸起颗粒状结构,此时纳滤膜的渗透通量为55.6L/m2h(0.4 Mpa),对1000ppmNa2SO4的截留率为95.1%。相比于纯聚酰胺纳滤膜,复合纳滤膜的渗透选择性得到了明显的提升。进一步增加Nano-SiO2的浓度,纳滤膜选择层的致密性会下降,导致选择性降低。此外,制备的纳滤膜在中性条件下也表现出良好的长期稳定性,优化条件下制备的复合纳滤膜具有优异的耐酸性和良好的耐碱/耐氯性,这表明在实际应用中可以通过化学清洗大大延长纳滤膜的有效使用寿命。
然后将具有纳米管状结构的羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)添加到PIP水相溶液中形成分散均匀的非均相水溶液,并通过界面聚合制备了MWCNTs-OH有机无机复合纳滤膜。水相溶液中添加MWCNTs-OH后制备的复合纳滤膜膜表面均带负电荷,但表面形貌和功能层厚度均发生明显变化。随着PIP溶液中MWCNTs-OH浓度增加,得到的纳滤膜表面粗糙度增加。当水相中MWCNTs-OH的浓度为0.08wt%时,纳滤膜表面呈现棒状结构,此时纳滤膜的渗透通量为59.0L/m2h(0.4 MPa),对1000ppmNa2SO4的截留率也增加到95.7%。相比于Nano-SiO2有机无机复合纳滤膜,该纳滤膜的渗透性能得到了进一步提升。进一步增加MWCNTs-OH的浓度,纳滤膜选择层致密性同样会有所下降,导致选择性能的下降。此外,在最佳条件下制备的复合纳滤膜在中性条件下也表现出良好的长期稳定性。
在水相中添加纳米粒子研究结果的基础上,论文在PIP水相溶液中添加了亲水性有机大分子聚乙烯醇(PVA)形成均相水溶液,并通过界面聚合法制备了PVA有机复合纳滤膜。水相溶液中添加PVA后制备的复合纳滤膜表面带负电荷。随着PVA浓度增加,膜表面粗糙度不断增加,纳滤膜选择层厚度也出现明显的变化;当PVA浓度为0.20wt%时,纳滤膜表面呈现出规则的网状结构,此时纳滤膜的渗透通量达到102.7L/m2h(0.4 MPa),对1000ppmNa2SO4的截留率为97.9%。相比于纯聚酰胺纳滤膜和上述两种有机无机复合纳滤膜,纳滤膜的渗透选择性得到了质的飞跃,突破了传统纳滤膜渗透选择性的“trade-off”效应。若再进一步增加PVA的浓度,纳滤膜选择层的致密性会有所下降,导致纳滤膜的选择性降低。最佳条件制备的纳滤膜在中性条件下同样表现出良好的长期运行稳定性。
最后在研究PVA浓度影响的基础上,将不同分子量的PVA添加到PIP水相溶液中形成均匀的水相溶液,通过界面聚合制备了有机复合纳滤膜,并从理论上研究了纳滤膜表面形成网状结构形貌的原因。结果表明,PVA分子量和浓度会影响水相溶液的粘度,而水相溶液粘度的增大以及氢键作用(PVA与PIP分子之间)会降低PIP在有机相中的扩散系数。控制PVA的分子量或浓度,可以将PIP在有机相中的扩散系数控制在2×10-9~3×10-9cm2·s的范围内,此时制备得到的聚酰胺纳滤膜功能层较薄,且纳滤膜表面会形成具有较大有效过流面积的网状结构,会明显提升纳滤膜的渗透选择性能。
论文首先将具有纳米颗粒形态的亲水性纳米二氧化硅(Nano-SiO2)添加到PIP水相溶液中形成均匀分散的非均相水溶液,并通过界面聚合制备了Nano-SiO2有机无机复合纳滤膜。水相溶液中添加Nano-SiO2后制备的Nano-SiO2有机无机复合纳滤膜表面均带负电荷,但形貌和功能层厚度发生了明显变化,随着Nano-SiO2浓度增加,Nano-SiO2有机无机复合纳滤膜表面粗糙度增加。当PIP水相溶液中Nano-SiO2的浓度为0.08wt%时,纳滤膜表面呈现明显的凸起颗粒状结构,此时纳滤膜的渗透通量为55.6L/m2h(0.4 Mpa),对1000ppmNa2SO4的截留率为95.1%。相比于纯聚酰胺纳滤膜,复合纳滤膜的渗透选择性得到了明显的提升。进一步增加Nano-SiO2的浓度,纳滤膜选择层的致密性会下降,导致选择性降低。此外,制备的纳滤膜在中性条件下也表现出良好的长期稳定性,优化条件下制备的复合纳滤膜具有优异的耐酸性和良好的耐碱/耐氯性,这表明在实际应用中可以通过化学清洗大大延长纳滤膜的有效使用寿命。
然后将具有纳米管状结构的羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)添加到PIP水相溶液中形成分散均匀的非均相水溶液,并通过界面聚合制备了MWCNTs-OH有机无机复合纳滤膜。水相溶液中添加MWCNTs-OH后制备的复合纳滤膜膜表面均带负电荷,但表面形貌和功能层厚度均发生明显变化。随着PIP溶液中MWCNTs-OH浓度增加,得到的纳滤膜表面粗糙度增加。当水相中MWCNTs-OH的浓度为0.08wt%时,纳滤膜表面呈现棒状结构,此时纳滤膜的渗透通量为59.0L/m2h(0.4 MPa),对1000ppmNa2SO4的截留率也增加到95.7%。相比于Nano-SiO2有机无机复合纳滤膜,该纳滤膜的渗透性能得到了进一步提升。进一步增加MWCNTs-OH的浓度,纳滤膜选择层致密性同样会有所下降,导致选择性能的下降。此外,在最佳条件下制备的复合纳滤膜在中性条件下也表现出良好的长期稳定性。
在水相中添加纳米粒子研究结果的基础上,论文在PIP水相溶液中添加了亲水性有机大分子聚乙烯醇(PVA)形成均相水溶液,并通过界面聚合法制备了PVA有机复合纳滤膜。水相溶液中添加PVA后制备的复合纳滤膜表面带负电荷。随着PVA浓度增加,膜表面粗糙度不断增加,纳滤膜选择层厚度也出现明显的变化;当PVA浓度为0.20wt%时,纳滤膜表面呈现出规则的网状结构,此时纳滤膜的渗透通量达到102.7L/m2h(0.4 MPa),对1000ppmNa2SO4的截留率为97.9%。相比于纯聚酰胺纳滤膜和上述两种有机无机复合纳滤膜,纳滤膜的渗透选择性得到了质的飞跃,突破了传统纳滤膜渗透选择性的“trade-off”效应。若再进一步增加PVA的浓度,纳滤膜选择层的致密性会有所下降,导致纳滤膜的选择性降低。最佳条件制备的纳滤膜在中性条件下同样表现出良好的长期运行稳定性。
最后在研究PVA浓度影响的基础上,将不同分子量的PVA添加到PIP水相溶液中形成均匀的水相溶液,通过界面聚合制备了有机复合纳滤膜,并从理论上研究了纳滤膜表面形成网状结构形貌的原因。结果表明,PVA分子量和浓度会影响水相溶液的粘度,而水相溶液粘度的增大以及氢键作用(PVA与PIP分子之间)会降低PIP在有机相中的扩散系数。控制PVA的分子量或浓度,可以将PIP在有机相中的扩散系数控制在2×10-9~3×10-9cm2·s的范围内,此时制备得到的聚酰胺纳滤膜功能层较薄,且纳滤膜表面会形成具有较大有效过流面积的网状结构,会明显提升纳滤膜的渗透选择性能。