多功能配(簇)合物的构筑,结构解析及性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hulei_1188
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配(簇)合物因其结构的多样性、可调控性以及潜在的多功能性,已经成为当前化学和材料学的研究热点。在配(簇)合物的合成中,可以通过选择特定的金属离子赋予目标配(簇)合物光、电、磁、催化和二阶非线性等性能。此外,合成配(簇)合物时选择具有特殊官能团的有机配体也很重要。例如,吡啶醇类衍生物、N,O-三齿配体和毗啶多羧酸配体等由于具有各种各样的配位模式和较强的配位能力,在配位化学领域中被广泛应用于构筑多种多样的配(簇)合物。  本论文选取常见的纯手性S/R-苯丙氨醇(S/R-paH),吡啶-2,6-二甲醇(pdmH2),手性三齿S-N-(1-Hydroxymethylethyl)iminodiacetic acid(S-H3L),5-吡啶基间苯二甲酸(H2PIP),烟酸(HNic),5,6-苯并咪唑二羧酸(H3bidc)和3,4-吡啶二羧酸(Py-3,4-H2BDC)作为有机配体。在水热或溶剂热条件下,成功地合成了4个纯手性配(簇)合物,8个稀土配合物,3个Ln(Ⅲ)-K(Ⅰ)配合物和6个Fe(Ⅱ)基MOFs。所有的化合物都通过X-射线单晶衍射确定了晶体结构,并利用元素分析、红外光谱、粉末衍射、等离子体发射和热重分析等手段进行辅助表征,最后深入研究了它们的磁性,荧光和铁电等性能。在本文的研究中,有几个重要的科研成果总结如下:  一、基于纯手性配体合成了一对蝴蝶型的{CoⅡ6CoⅢ4}簇合物对映体[CoⅡ6CoⅢ4(μ3-OH)(μ3-X)(S-pa)4(pdm)6(pdmH)2](C lO4)4·3.5H2O(S-1)和[CoⅡ6CoⅢ4(μ3-OH)(μ3-X)(R-pa)4(pdm)6(pdmH)2](ClO4)4·3.5H2O(R-1)(X=OH orOMe)。它们是基于手性配体合成的第二大的纯手性的钴簇合物。此外,它们还是首例同时具有慢弛豫和铁电性能的高核纯手性钴簇合物。  二、基于纯手性三齿配体合成了两例新的纯手性Co(Ⅱ)/Na(Ⅰ)异金属配合物[NaCo(S-L)(μ-H2O)(H2O)](S-2)和[NaCo(S-L)(H2O)](S-3)。S-2是二维层状结构可以通过氢键进一步扩展为三维超分子结构,然而S-3是三维结构。磁化率测试表明,S-3中Co(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。  三、在水热条件下,利用H2PIP配体和稀土硝酸盐在不同的溶剂中,成功地构筑了两个系列稀土有机框架,分别命名为:[Ln2(PIP)3(H2O)4]·2DMF·3H2O(Ln=Sm5,Eu6,Gd7,Tb8,Dy9和Ho10)和{[Ln2(PIP)2(HPIP)(HCO2)(H2O)2]·H2O}(Ln=Tb11和Eu12)。化合物5-10为同构化合物,具有3D六连接pcu拓扑结构,而化合物11-12为同构化合物,是由稀土明轮状次级构筑单元组成的二维层状结构,可以进一步通过氢键扩展为三维超分子结构。磁性测试表明化合物10和11中Ln(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用,而化合物9具有慢弛豫行为。可调荧光测试表明,化合物的荧光可以通过改变温度和改变激发波长来调节。  四、利用DMSO在高温高压下可以原位生成SO42-,成功构筑3例硫酸和草酸Ln(Ⅲ)-K(Ⅰ)异金属配合物[KLn(ox)(SO4)H2O](ox=oxalate,Ln=Eu13,Tb14和Dy15)。单晶衍射表明化合物13-15是同构,都具有两种不同的六边形镶嵌的窗格形。变温粉末和变pH粉末衍射表明,化合物14的热稳定性能达到350℃且在0-12的pH范围内具有特殊的化学稳定。化合物14的可调荧光特性可以通过改变温度和pH来实现,表明化合物14具有作为温度传感和pH传感的潜能。  五、通过使用[Fe(Cp)(CO)2]2作为起始原料在水热条件下,成功地合成六例新的Fe(Ⅱ)基MOFs∶[Fe2(Nic)4(μ-H2O)]·CH3CN(16),[Fe(PIP)(H2O)]·H2O(17),[Fe(Hbidc)(H2O)](18),[Fe(Hbidc)](19),[Fe(Py-3,4-BDC)(H2O)2]·H2O(20)和[Fe(Py-3,4-BDC)(H2O)2](21)。化合物16具有三维dia结构,然而17-21为二维层状结构可以通过氢键进一步扩展为三维超分子结构。磁性测试表明在化合物17,20和21中Fe(Ⅱ)离子之间具有铁磁相互作用,然而化合物18和19中Fe(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。因此,采用的这种合成策略可能提供一种高效的合成Fe(Ⅱ)基MOFs的方法。
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