负载Au基催化剂选择性催化氧化甘油

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随着不可再生资源储量的日益减少,开发和利用可再生资源受到越来越多的关注。生物柴油作为可再生能源,其产量逐年增加。但是,生物柴油在生产过程中产生的大量副产物甘油,严重制约着生物柴油工业的发展,因此如何有效的利用这些甘油副产品,是提高生物柴油过程经济性的重要途径。在甘油众多深加工转化技术中,催化氧化技术因反应条件温和、产物易分离、催化剂可以回收以及产物的附加值高等优点备受人们的青睐。本论文研究了单金属氧化物和复合金属氧化物载体负载的Au和Au-M双金属催化剂在甘油催化氧化制备二羟基丙酮(DHA)和乳酸的反应性能,结合各种表征手段对催化剂的结构、组成以及其与催化性能间的关系作了详细的研究,主要结果如下:1.Au/CuO在无碱催化氧化甘油合成DHA反应中表现出最好的催化活性和较好的对DHA选择性,Au/ZnO也表现了较好的催化活性和对DHA的选择性。Au/CuO催化剂上Au的颗粒尺寸较Au/ZnO的略小,使得暴露的Au表面相对较多,此外,CuO载体的易还原性使得其具有较多的活泼的晶格氧参与反应,这些可能是使得该催化剂具有最高催化活性的原因。Au/CuO催化剂的制备方法对催化剂的性能影响显著。Au/A1203具有最佳的DHA选择性,但其催化活性很低,主要原因是在A1203载体上,Au主要以氧化态存在。随着循环反应的进行,Au/ZnO和Au/CuO催化剂催化活性迅速降低。Au/ZnO催化剂在循环过程中活性降低主要是由于Zn元素流失导致载体结构发生变化和Au颗粒尺寸增加造成的,而Au/CuO催化剂中除了 Cu元素流失导致载体结构发生变化和Au颗粒尺寸增加外,催化剂表面积碳和Cu的价态变化也是其活性降低的一个原因。2.CuAlO复合金属氧化物载体中Cu/Al配比影响着Au/CuAlO催化剂中活性氧物种的含量,并进而影响着催化剂的催化氧化甘油性能。当Cu/Al = 5:1时的Au/CuAlO催化剂具有最佳催化性能。氧气分压、反应温度、反应时间等均对催化剂的甘油催化氧化活性以及产物选择性产生影响,当反应温度为80℃,氧分压为10bar,反应时间为2h时,Au/CuAlO-3催化剂具有最优反应性能,甘油转化率和产物DHA的选择性分别达到76.7%和97.3%。Au/CuAlO-3催化剂在循环使用过程中逐渐失活,其原因主要是由于反应过程中存在Cu和A1元素的流失,导致催化剂中Au与载体间的相互作用发生变化、反应过程中积碳生成和催化剂中Au颗粒尺寸增加等因素综合导致。3.不同载体对负载Au-Pt双金属催化剂碱性体系中甘油催化氧化制乳酸的性能影响不明显。但MgLaO负载的Au-M双金属催化剂中,第二金属的种类对催化剂的性能影响显著,MgLaO负载的Au-Pt催化剂具有最佳的反应性能。Au-Pt/MgLaO催化剂也表现出良好的循环性能,循环7次后,催化活性没有明显变化但产物的选择性有所降低。
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