分子印迹聚合物膜电化学传感器的研究与应用

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分子印迹属超分子化学中的主客体化学范畴,是源于高分子化学、生物化学、材料科学等学科的一门交叉学科。分子印迹聚合物即是这样一种合成的人工受体:它具有形状与底物分子相匹配的空腔,而且有着特定排列的功能基团可以与底物分子产生识别作用。与常规和传统的分离和分析介质相比,基于分子识别的分子印迹聚合物的突出特点是对被分离物或分析物具有高度的选择性。同时分子印迹聚合物的物理化学稳定性好,能够耐受高温、高压、酸碱、有机溶剂等,具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性三大特点。因而,在化学催化、材料科学、色谱分离、仿生传感等方面得到了日益广泛的应用。而电化学传感器具有设计制造简单、灵敏度高、价格低廉、容易微型化等优点,将分子印迹聚合物用作识别元件构建新一代的电化学传感器敏感元件已经有了初步的研究,并具有广泛的应用前景。传统印迹方法所制备的聚合物存在印迹孔穴易溶胀破坏,模板分子洗脱困难,膜厚难控制,高的交联度使得传质和电子传递速度慢、信号响应慢、检测下限高、非特异性吸附强、再生和可逆性差等问题。这都给分子印迹技术在电化学传感器中的应用带来困难。在以前的研究中,分子印迹聚合物大多只能在非极性有机相中制备,如何能够利用特殊的分子间作用力在水溶液或极性溶剂中进行分子印迹和识别,仍是一大难题。论文基于印迹聚合物的优良性质,分别基于3种新的印迹基质制备了4种有机化合物的印迹聚合物。并将这些印迹聚合物用作传感器的敏感元件,构建基于分子印迹技术的仿生传感器,检测的对象涉及药物分子和环境污染物。在一定程度上克服了传统印迹聚合物的固有缺点,同时在水溶液中实现了印迹和识别。具体工作如下: 1.将分子印迹技术与自组装邻氨基硫酚的电聚合相结合制备了以辛可宁为模板分子的印迹电聚合膜。探讨了分子识别孔穴的形成过程、聚合液配比对印迹膜性质的影响及印迹电极对目标分析物辛可宁的选择性响应。采用铁氰化钾作为分子探针进行间接、快速测定,响应在4 min内达到稳定,线性范围为5.00×10-6 ~ 4.00 ×10-5 M,检测下限为1.50×10-7 M。所得到的结果表明,识别过程中的主要作用力是疏水作用、空腔匹配作用及印迹膜内单体上的苯环与响应分子上的萘基之间的π-π共平面作用。2.基于“Spreader-bar”技术在邻氨基硫酚和正十二烷基硫醇自组装单层膜中构建邻苯二酚的识别位点。采用表面增强拉曼散射表征该印迹自组装膜; Bode图展示了该自组装膜良好的电容行为; 电化学循环伏安法从某种程度上揭示了印迹自组装膜对苯二酚异构体具有选择识别性质的内在原因。邻苯二酚在印迹电极上的
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