基于PAN/DMSO连续聚合长周期运行中的凝胶形成机制研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yueyinxiangzhu
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碳纤维因其具备的优良性能,现已成为国防军工和民用领域的一种不可或缺的材料。在工业生产中,聚丙烯腈(PAN)基碳纤维占据主导地位,干喷湿纺工艺作为PAN基碳纤维原丝制备的主要工艺之一,因具有快速高效的特点而受到业界的高度重视。同时,由于干喷湿纺的干段拉伸,高倍率牵伸等工艺的特殊性,它对PAN原液的品质提出了更为苛刻的要求。然而在丙烯腈(AN)连续溶液聚合的生产过程中,溶液中凝胶的形成俨然成为了影响原丝及其碳纤维质量和性能的重要因素。因此,开展丙烯腈连续溶液聚合中凝胶的形成机制研究,将成为研发相应凝胶抑制技术的科学基础,具有重要的意义。本文从实际生产及其改造试生产中所产生的凝胶现象分析入手,根据凝胶在金属、陶瓷和低表面能塑料等材质表面的产生进行行为分析,跟踪研究不同凝胶的形成规律,揭示凝胶产生的内在机制。研究结果表明:1、聚合釜内壁都有降低表面能的趋势,当其表面流动的原液流速相对变缓时,原液内部的PAN分子链会因为内壁的吸附而相互交错缠绕并叠加抱团,进而脱溶剂化形成吸附型凝胶生长点。众多凝胶生长点表面裸露的大量PAN分子链段,进一步通过分子间作用力吸附原液中的PAN分子链段,并与之交错缠绕,最终形成吸附型凝胶。随着时间的延长,吸附型凝胶体系会不断地吸附周边的PAN分子链段,这些PAN分子链段在不断叠加缠结的过程中会持续的压缩,同时逐渐析出分散介质二甲基亚砜(DMSO),致使凝胶体系中PAN分子链段交错缠结的愈加紧密,最终使得吸附型凝胶不能被DMSO完全溶解。2、在粗糙的不锈钢表面存在许多抛光不到位的焊点,刀具产生的划痕等瑕疵,在这些瑕疵的末端存在很多锋利的尖端,其面电荷密度较高,而原液中PAN分子链的基团中同时带有碳氧双键和氰基等带电荷基团,因此PAN分子链便会不断的被不锈钢尖端所吸引并相互缠绕抱团,同时这些抱团的分子链会在这些瑕疵处填充并与之缠结,形成更为紧密的物理吸附,进而脱溶剂化形成粗糙点凝胶生长点。由于尖端放电的持续性,使得凝胶表面的PAN分子链段也携带相应的电荷,原液中的PAN分子链段在静电吸附和分子间作用力的双重作用下被逐渐吸附,这些PAN分子链不断叠加交错,最终形成粗糙点凝胶。3、当聚合釜内部分区域搅拌效果较差时,会导致换热效果变差或者原液与混单的接触处于相对静止的状态,这两种情况都有可能使得原液中的部分PAN链段急剧收缩、抱团、脱溶剂化,进而形成微凝胶。另外吸附型凝胶会因为溶解或剐蹭等原因而重新进入原液当中,这些重新进入原液中的混合物也就包括微凝胶。
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