自从二十世纪四五十年代出现有关聚酰亚胺材料的专利报道开始,到今天聚酰亚胺材料已经经过了几十年的发展。而正是许许多多结构不同,性能不同的聚酰亚胺的出现,使其应用已经深入到人们生活中,其特殊的主链芳杂环结构所赋予聚合物的耐高温、高强度、高模量以及高韧性等性能使其更好的应用于航空航天、汽车和微电子等领域。到目前为止,已经广泛应用的热塑性聚酰亚胺有美国杜邦公司的Kapton薄膜,日本宇部的Upilex系列薄膜,而热固性材料则有美国NASA研究中心开发的PMR-15材料等等,这些聚合物在结构上的相同点是其都具有五元酰亚胺环结构,而现在已经得到应用的基本上是这种五元酰亚胺环结构的聚酰亚胺材料。而在聚酰亚胺的家族中,还有一类萘酐型的六元酰亚胺环结构的聚酰亚胺,其含有的六元环酰亚胺环结构赋予了其具有更高的耐热性,机械性能和耐化学稳定性等等,更重要的是其具有更好的耐水解稳定性。虽然聚萘酰亚胺具有优异的性能,但是迄今为止对聚萘酰亚胺的研究最多还是停留在实验室阶段,人们对其研究主要也是在燃料电池质子交换膜方面。这是和聚萘酰亚胺的性能紧密相关的,聚萘酰亚胺含有的六元酰亚胺环结构是一个大的刚性基团,它赋予了聚合物高的玻璃化转变温度、高的机械性能、优异的耐水解性和耐化学稳定性,这就使聚合物具有差的熔融流动性和溶解性,因此限制了其应用范围。对于聚合物来说,通过分子设计来改变其溶解性,从而溶解加工,这是提高聚合物加工性能的很好的途径之一。对于聚萘酰亚胺,由于其大的刚性六元环结构带来优异的热性能、机械性能的同时也使其具有耐溶剂性,从而导致差的溶解性,为了提高其溶解性,我们从分子设计出发,增大刚性六元酰亚胺环的距离,盼望能得到具有较好溶解性的聚萘酰亚胺。聚酰亚胺溶解性的改善从分子设计方面可以对双胺进行修饰,也可以对二酐进行修饰。对二胺的修饰已经很多,我们的实验工作主要是设计双酐单体,这样不仅能更好的增加两个萘酰亚胺环的距离,从而达到提高溶解性的目的,而且能够增加二酐的种类,提高聚萘酰亚胺的多样性。桥联扭曲结构的引入是提高溶解性的一种可行的办法。我们设计合成了一种联萘二酐单体,希望能得到溶解性好的聚合物。在制备双酐方法的选择上我们总结了前人的溴化镍三苯基磷催化方法,其缺点是步骤繁琐,效率不高等,所以我们选用了一种简而易行的Pd/C催化偶联的方法。在反应过程中,不同的一氧化碳的流量对产物有不同的影响。当一氧化碳的流量低于5ml/min时,产物基本为联萘二酐,但是当流量高于30ml/min时,很意外的得到了一种酮萘酐单体,此时一氧化碳不仅为催化剂的还原剂而且还担当了反应物的角色,此时以一氧化碳的插入反应为主。我们将得到的两种二酐(BNTDA,KBNTDA)分别和三种常见二胺(4,4-ODA, MDA, p-TPEQ)在间甲酚中通过一步法高温聚合物得到一系列聚合物。通过乌氏粘度测试看出其粘度为0.83-1.17dL/g,说明得到了高分子量的聚合物。对聚合物做了X-ray衍射实验,发现其为无定型结构。我们通过溶解性测试可以看出,聚合物都能很好的溶解于浓硫酸和间甲酚中,而酮酐型聚合物能够在NMP和DMAc中有一定的溶解性,但是都不溶于四氢呋喃。对其进行热性能测试看出其具有较高的玻璃化转变温度,高于326℃,其5%热失重温度在空气条件下高于525℃,氮气下高于545℃,在800℃时的残炭率高于55%,说明得到的聚合物具有很高的耐热和热氧化稳定性。对得到的聚合物进行了水解性测试,从其处理前后的力学性能的测试对比看出,得到的聚萘酰亚胺具有很好的耐水解性。通过对联萘酮萘酐型聚合物的溶解性测试可以看出在两个酰亚胺环中间引入越长的柔性结构,越能使其溶解性得到提高。因此我们设计合成了含有多醚柔性结构的双萘酐单体,分别为三醚结构和双酚A结构双萘酐。然后通过一步法和三种常见二胺聚合得到了一系列聚合物。从乌氏粘度测试看出其粘度为0.78-0.95dL/g,说明得到了高分子量聚合物,红外测试证明了成功合成了所设计结构的聚合物,XRD测试证明得到的聚合物为无定型结构。从溶解性测试看出,得到的聚合物能很好的溶解于浓硫酸、间甲酚、NMP和氯仿中,而部分可溶于DMAc和DMF,不溶于四氢呋喃。这归因于更柔性结构的引入,大大增加了刚性萘酰亚胺环的距离,从而降低了刚性亚胺环的堆砌,减小了分子间作用力,增加了自由体积,从而使得聚合物的溶解性提高,这很大程度上提高了聚萘酰亚胺加工的可能性。同时对聚合物的热性能和水解性进行了测试,看出其热性能没有太大降低,也具有较好的水解稳定性。对于传统的聚萘酰亚胺,其合成方法是在间甲酚溶剂中通过高温聚合得到的,采用酚类溶剂的优点是其具有较高的沸点,能为反应提供高的反应温度,再者由于酚类溶剂对聚萘酰亚胺具有很好的溶解性,所以,可以保证聚合的时候不会因为分子量的增加而导致其从体系中析出,影响反应进行。但是酚类溶剂有很强的腐蚀性和毒性,因此,为了使聚萘酰亚胺能够得到规模生产和应用,需要找到一种可行的合成方法。在试验中,我们先合成了一种含有六元酰亚胺环结构的双氯单体,然后在环丁砜做溶剂的条件下,将双氯单体和双酚A双钠盐反应,高温聚合物得到了聚萘酰亚胺聚合物。粘度测试证明其具有很高的分子量,红外测试对其结构进行了确认。其在结构上相同于用双酚A萘酐和4,4-ODA在间甲酚中合成的聚合物,因此,对这两种方法得到的聚合物的性能进行了对比。从溶解性测试对比看出其具有相同的溶解性,都能在间甲酚、NMP和氯仿中有较好的溶解性。从热性能测试的对比看出,用环丁砜的方法得到的聚合物要高于间甲酚得到的,这主要是由于环丁砜方法得到的聚合物具有更高的分子量。同时从水解稳定性也可以看出其具有很好的耐水解性。