磷酸钒锂电极材料的合成方法与电化学性能研究

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单斜结构的磷酸钒锂(LVP)由于具有高理论比容量(197 mAh?g-1)和高能量密度等优势,成为高电压、大容量锂离子电池正极材料的理想选择。近年来,大量合成方法致力于研究LVP的纳米化和表面碳包覆以提高材料的导电性能,进而提升材料的电化学性能。基于同样目的,本文从合成方法和电解液添加剂两方面进行了探索。(1)首次研究了钒前驱体价态的不同对LVP材料电化学性能的影响。在相同的条件下,以V(III)和V(IV)为钒源,采用溶胶-凝胶法分别合成了磷酸钒锂材料LVP[V(III)]和LVP[V(IV)]。测试表明,LVP[V(III)]首次放电比容量较LVP[V(IV)]高11%且具有更好的倍率性能。LVP[V(III)]材料更好的电化学性能是由于其颗粒尺寸分布更均匀和更加致密、均匀的碳包覆层。从反应生成路径分析,使用V(III)前驱体生成LVP的固相反应中,不涉及钒的还原反应,合成路径更加简单有效,避免了使用V(IV)前驱体合成中还原和LVP相生成反应同时发生的问题,所生成的LVP[V(III)]材料具有更均匀的组成和微结构,从而具有更稳定的电化学循环性能。在此结果的基础上,我们优化了合成中凝胶生成步骤的pH值和碳源,进一步提高了LVP[V(III)]材料的性能。与凝胶生成步未调pH值(pH=7)相比,pH=9的条件下能够获得晶粒尺寸更均一,分散度更好的材料。并且,使用PVP作为单一碳源,比柠檬酸和PVP混合碳源合成的LVP[V(III)]具有更小的电化学阻抗(40?vs 140?),在5 C的充放电倍率下,在3.0-4.3 V和3.0-4.8 V两个电压区间具有更高的放电比容量(95.0 mAh?g-1 vs 36.9 mAh?g-1和101mAh?g-1 vs 22.26 mAh?g-1)。(2)研究了电解液添加剂对LVP[V(III)]材料电化学性能的影响。选取上述优化条件合成的性能最优的LVP[V(III)]材料,以1 M LiPF6-EC:DEC(1:1)作为电解液,分别研究了联苯、二甲氧基四氟联苯(1)和五氟苯基-3-甲氧基苯基(2)三种电解液添加剂(0.5 wt%)对材料性能的影响。与空白电解液相比,联苯添加剂降低了电极材料的循环稳定性,其余两种含氟添加剂均能够提升材料的循环稳定性:添加剂1在3.0-4.3 V电压区间能较大提升材料的倍率性能;添加剂2在3.0-4.8 V高电压区间对材料的倍率性能有较大提升,在5 C,8 C和10 C循环时放电比容量分别达到103.4 mAh?g-1,94.6 mAh?g-1和88.8 mAh?g-1
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