论文部分内容阅读
随着现代社会的快速发展,煤、石油和天然气等不可再生化石资源的过度消耗导致严重的环境污染和全球气候变化,这引起了人们对利用可再生资源替代传统资源的高度重视。生物质是地球上最丰富的可再生资源,以生物质资源为原料制备高附加值化学品具有重要的研究意义。在众多生物质基化学品中,5-羟甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural,HMF）是一种关键的生物基平台分子,其衍生化学品2,5-呋喃二甲酸（2,5-Furandicarboxylicacid,FDCA）在药物、聚合物、精细化学品等方面具有潜在的应用价值。因此,HMF和FDCA的高效合成引起了研究者的广泛关注。目前,以生物质单糖为原料制备HMF及其进一步氧化为FDCA的主要方法是化学催化法。实现高产率HMF和FDCA的关键是构建高效的催化体系,其中,开发新型多孔催化剂是高效催化体系设计的核心。多孔催化剂由于高比表面积、孔隙率和孔径可调等优势被广泛应用于催化领域。多活性位点的催化剂可以提高以生物质单糖为原料制备HMF及其氧化为FDCA的反应选择性。因此本文致力于开发一系列多级孔、多活性位点的催化剂,实现生物质单糖和HMF的高效转化。通过系统的表征手段对催化剂的形貌、结构、热稳定性和酸碱度等物化性质进行分析。并通过催化实验探究影响催化剂活性的因素,总结催化规律和反应机理。具体研究内容如下:（1）不同形貌介孔SBA-15催化剂的制备及其催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究以Pluronicp123三嵌段共聚物和助表面活性剂（CTAB）为结构导向剂,通过不同的方法成功地合成四种形貌（长棒、六棱柱形、短棒和球形）的SBA-15介孔分子筛,分别命名为LR-SBA-15、HP-SBA-15、SR-SBA-15和SP-SBA-15。通过逐层接枝硫酸化氧化锆（SZ）对四种形貌的SBA-15进行处理,得到一系列SZ@SBA-15固体酸催化剂。其中,2SZ@SBA-15催化剂具有最大的表面酸度和最佳的Br（?）nsted/Lewis酸比例。通过湿浸渍将Mg负载到SZ@SBA-15催化剂上,增加了催化剂的碱性位点。结果表明,短棒状SR-2SZ@Mg-SBA-15具有较大的比表面积(744 m~2 g-1)和最佳的酸强度(1.74 mmol g-1)和碱强度(1.35 mmol g-1)。将四种形貌2SZ@Mg-SBA-15固体催化剂应用于i Pr OH/DMSO共溶剂体系催化果糖,得到了92.7%的HMF产率。催化结果表明,SBA-15的形态和介孔通道在催化剂的催化性能中起着重要作用,这些催化剂的活性顺序如下:长棒催化剂（LR-2SZ@Mg-SBA-15）<六棱柱形催化剂（HP-2SZ@Mg-SBA-15）<球形催化剂（SP-2SZ@Mg-SBA-15）<短棒催化剂（SR-2SZ@Mg-SBA-15）。催化剂SR-2SZ@Mg-SBA-15循环使用5次后催化活性没有明显变化,说明催化剂有良好的可再生性能。此外,我们发现不仅Br（?）nsted/Lewis酸性位点,碱性位点也有利于果糖脱水制备HMF。本工作开发不同形貌、酸碱双功能的介孔SBA-15催化剂,为实现高效催化果糖制备HMF提供了新的方向。用绿色溶剂i Pr OH代替部分DMSO可以减少对环境的危害,因此,本工作为开发绿色的催化体系、生物质资源的合理利用和环境保护等方面提供了一种通用的策略。（2）Pickering HIPEs模板法构建多级孔氮掺杂碳催化剂催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛的研究以油酸改性SBA-15为稳定剂稳定油包水（W/O）型Pickering HIPEs,DVB和1-乙烯基咪唑在Pickering模板中热聚合得到了含氮的Poly（HIPEs）,碳化和磺化后制备了多级孔、酸碱双功能氮掺杂碳催化剂（SNC）。通过改变Pickering HIPEs的参数可以调节催化剂的多孔结构,改变DVB和1-乙烯基咪唑的比例和不同的碳化温度,可以调节催化剂的氮含量和氮形式（吡啶氮、吡咯氮和石墨氮）。催化反应结果表明,吡啶氮提供了葡萄糖异构化过程的主要碱性位点,磺酸根提供了果糖水解过程中的主要Br（?）nsted酸活性位点。制备的酸碱双功能、多级孔催化剂用于一锅法催化转化葡萄糖生成HMF,其中,催化剂SNC2-700具有较大的比表面积(268 m~2 g-1)和最佳的酸度值(2.35 mmol g-1)和碱度值(3.02 mmol g-1)。在最佳的反应条件下催化葡萄糖得到HMF的产率为61.3%。此外,将SNC2-700在同一催化体系中循环反应四个周期,催化剂仍具有良好的催化活性。本工作为开发具有多级孔结构的氮掺杂碳催化剂高效催化糖类化合物转化为平台化学品提供了一种通用的策略。（3）Pickering HIPEs模板法构建Co Ox-HPC（多级孔碳）载体负载Au Pd催化剂高效催化HMF氧化制备FDCA的研究采用Pickering HIPEs模板法合成Poly（HIPEs）,通过湿浸渍法将钴盐均匀分散在Poly（HIPEs）中,经不同温度煅烧Co/Poly（HIPEs）,得到掺杂多价态钴（Co Ox）的多级孔碳载体（Co Ox-HPC）。用溶胶-固定化法将Au Pd双金属负载到Co Ox-HPC表面得到多级孔Au Pd/Co Ox-HPC催化剂。Au纳米粒子在HMF选择性氧化过程中易失活,在可还原的金属钴氧化物上负载合金化的Au Pd形成的活性界面可以有效的解决这一问题。以Pickering HIPEs模板法合成的Co Ox-HPC载体,由于氧化钴（Co Ox）在多级孔碳材料上均匀分散,提高了催化剂的催化活性。在制备的一系列催化剂中,Au2Pd1/Co Ox-HPC具有较大的比表面积(228 m~2 g-1)和最佳的Au/Pd比例,在催化转化HMF反应中表现出最佳的活性,得到了97%的FDCA产率。通过动力学计算分析反应过程,确认FFCA氧化为FDCA是这一反应的决速步骤。最后对合成的催化剂进行循环实验,重复使用四个周期后活性无明显损失。本研究为HMF生产FDCA提供了一种高效、节约成本、环保的催化体系,并突出了以Pickering HIPEs模板法合成多级孔碳作为制备高活性催化体系的载体的巨大潜力。