Cu2O和CuO纳微米材料的可控制备及性能研究

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CuxO (x=1,2)纳微米材料,作为一种过渡金属氧化物半导体材料,因为其价廉、易制备,以及独特的光电特性、磁性及催化特性,被广泛应用于各种气敏、生物传感器、光催化降解有机污染物、助燃催化、有害气体检测及氧化、超级电容器、锂离子电池以及场发射电极等领域。纳微米材料的性质与其自身的物理化学特性十分相关,如粒度大小、形貌结构、长径比(厚径比)、表面官能团、孔结构及分散性等。因此,如何实现材料的形貌可控性制备,解决纳米材料普遍存在的团聚问题,实现形貌结构特性与功能特性的有机联系,维持和提高其功能性和稳定性,一直都是研究的重点。本论文采用简单的液相法,通过对制备过程中各种参数的控制,成功获得了多种不同形貌的CuO和Cu20纳微米粉末和薄膜,深入研究了晶体的生长机理以及掺杂对晶体结构和形貌的影响,并探讨了形貌、尺寸、掺杂等因素对CuxO性能的影响,以期获得性能优良的CuxO纳微米材料。主要工作及创新点如下:1.制备了表面显露不同指数晶面的Cu20微晶,并研究晶面与高氯酸氨(AP)热分解催化效果的关系。氧化亚铜(Cu20)是一种P型或N型半导体材料,带隙为2.17eV,可用作高氯酸氨(AP)热分解催化剂。研究表明,Cu20多面体微晶表面不同指数的晶面表现出非常不同的光催化效果,基于此,制备表面显露不同指数晶面的Cu20微晶,并研究晶面与催化效果的关系,是获得性能优良的Cu20微晶AP热分解催化剂的重要研究内容。本部分采用湿化学共沉淀法和水热法通过葡萄糖在碱性溶液中还原Cu2+,制得了多种形貌的Cu20微晶:具6个{100}晶面的立方体,8个{111}晶面的八面体,6个{100}面和8个{111)面的截顶八面体,以及由纳米小颗粒堆积而成的开口空心球。分别用SEM、XRD和BET表征了样品的形貌、晶体结构和比表面积,用TG/DTA测试了样品对AP热分解的催化效果,通过比较分析,发现:(1)在异相AP热分解催化中,其催化效果与Cu2O多面体微晶的晶面类型有关,催化效果依次为:八面体>截顶八面体>立方体,说明带正电和悬空键的{111}晶面的催化效果比电中性的{100}晶面好。(2)在所有的样品中,由纳米Cu2O小颗粒堆积而成的开口空心球的催化效果最好。这说明,纳米颗粒比微米级颗粒催化效果好。用纳米颗粒自组装成规则多孔的微米级Cu2O,是解决纳米颗粒团聚的一种有效方法。该项研究为AP热分解催化剂的选择提供了思路。2.制备了掺Zn2+的Cu2O微米级多面体晶体,研究了掺杂对对材料光电性质的影响。用不同的元素来掺杂过渡金属氧化物,可以提升它的光,电,磁和催化特性。除了一些理论上的计算,用实验方法来实现Zn2+掺杂Cu2O较为少见,因此,我们采用湿化学共沉淀法获得了多种形貌的掺Zn2+的Cu2O微米级多面体晶体。用SEM、XRD表征了材料的形貌和晶体结构,并用XPS、EDS分析证实了Zn2+成功掺杂进入了Cu2O的晶格中。生长机理的研究表明,Zn2+的掺杂量会改变Cu2O微晶的形貌,随着Zn2+掺杂量的增加,Zn2+掺杂Cu2O多面体微晶从50面体变为26面体,再变为8面体,显露在外表的晶面越来越少。另外,通过紫外可见光光谱(UV-vis)、光致发光光谱(PL)以及电化学开路电压时间(Ocp-t)的测试发现,发现Zn2+掺杂对Cu2O的光电特性有很大影响:带隙发生蓝移,光致发光强度增强,半导体特性也从N型变为P型。3.开发了一种无模版、无表面活性剂的湿化学共沉淀法来制备CuO纳米材料,并对样品的赝电容性能进行比较。氧化铜(CuO)是一种P型窄带隙(1.2eV)半导体材料,近年来,它在超级电容器和锂离子电池的储能特性的研究方面,得到了广泛的关注。纳米材料的制备方法大多较为复杂,我们通过极其简单和迅速的湿化学共沉淀法,在Cu(CH3COO)2/NaOH醇水溶液中,70℃,15min制备出CuO纳米粉体。另外,仅仅通过改变反应物的添加顺序就能分别得到两种不同形貌的CuO粉体:一维纳米带或三维纳米花。实验中用SEM、XRD、TEM表征了样品的形貌和晶体结构,并研究了反应液滴加过程中,CuO原位迅速反应的生长机理;用BET和TG分析比较了样品的比表面积、孔径分布和吸附能力。为分析比较CuO纳米带和纳米花在超级电容器应用中的潜在性能,通过循环伏安、恒电流充放电和EIS测试结果比较发现,CuO纳米花的三维立体网络结构有利于电解质离子的扩散,有助于进行较为充分的法拉第氧化还原反应;而更小纳米尺寸的CuO纳米带,能够更充分的与导电集流体的接触,电子传导率增大,并且,更小的尺寸结构不易被多次充放电破坏,循环稳定性更好。4.基于铜基底的CuO纳米阵列薄膜形貌控制及其锂电池性能研究CuO材料在锂离子电池负极方面有着良好的应用前景,将基于铜基底的CuO纳米阵列薄膜直接应用于锂离子电池负极,一方面可以解决纳米粉体的团聚问题:另一方面,在电极的制作过程中不需要加入粘合剂,可以降低电极内部电阻。我们利用简单的水热法,在同一水热釜的液面下(液相)和液面上(气相)得到了不同形貌的CuO纳米阵列薄膜,通过改变反应物浓度和反应温度,实现了形貌可控。用SEM、XRD表征了样品的形貌和晶体结构,并分析了其生成机理。另外,研究了CuO纳米阵列在锂离子电池负极中的应用效果。通过全电池装置测试,发现充电电流为50mA/g时,其比容量可达到400-500mAhg-1;100mA/g时,比容量可达到300-400mAhg-1,库伦效率在100%左右,100次左右循环,比容量下降不大,有的薄膜的比容量还出现不减反升现象。
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