论文部分内容阅读
硼氢化钠高效水解制氢的关键在于催化剂。贵金属催化剂因其高昂的价格不适合工业的大规模应用。非贵金属Co-B因其较高的活性以及制备成本低而被广泛的研究。然而,钴的还原反应放热导致Co-B合金的表面能升高,热稳定性差,颗粒不均匀和易聚集等缺陷,限制其在高效水解制氢中的应用。Co-B合金掺杂微量Mo能增强Co-B的表面活性以及降低反应的活化能,但依旧存在易团聚,稳定性不足等缺点。本文通过化学还原法制备 Co-Mo-B/r-GO、Co-Mo-B/ZIF-67 和 Co-Mo-B/ZIF-67@GO 三种负载型催化剂来改善Co-Mo-B催化剂活性以及稳定性。还研究在最佳负载添加量下,催化剂催化硼氢化钠水解制氢的水解动力学。主要的研究内容如下:(1)采用化学还原法制备了 Co-Mo-B催化剂。本章研究了不同Mo/Co掺杂比以及水解条件对催化剂催化性能的影响。随着Co-Mo-B中Mo/Co的增加,活性粒子的团聚程度和粒径出现先减小后增大的趋势。同时,过量的Mo掺杂会导致Co-Mo-B中氧化物的增加。当Mo/Co为0.05时,Co-Mo-B-1催化剂的比表面积达到53.2 m2/g并且保持非晶态结构。此时,催化剂表现出最佳活性为3095.4 mL.min-1·g-1,其活化能为40.37kJ/mol。该催化剂催化硼氢化钠制氢的最佳NaBH4和NaOH浓度均为1.0 mol/L。Co-Mo-B-1催化剂在循环使用五次后,催化剂的催化活性为初始活性的58.93%。(2)采用化学还原法在氧化石墨烯上负载了 Co-Mo-B催化剂。研究结果表明,随着氧化石墨烯的引入,不仅有效改善Co-Mo-B合金分散性和粒径。还未改变催化剂中Co-Mo-B的非晶结构。同时在制备过程中,氧化石墨烯(GO)被还原为还原氧化石墨烯(r-GO)。r-GO有助于金属活性位点与反应间的电子移动。当GO的添加量为0.015 g时,催化剂的比表面积明显增加至87.6m2/g。此时,Co-Mo-B/r-GO-3催化剂表现出最高活性为4689.5 mL·min-1·g-1是未负载Co-Mo-B的1.5倍。该催化剂催化硼氢化钠水解制氢的最佳NaBH4和NaOH浓度分别为1.0和2.0 mol/L。与未负载Co-Mo-B相比,该催化剂不仅具有更低的活化能(35.06kJ/mol)。当催化剂循环使用五次后,该催化剂的活性保持在初始活性的70.25%。(3)采用化学还原法在ZIF-67上负载了 Co-Mo-B催化剂。在ZIF-67引入后,显著提高Co-Mo-B合金的分散性。同时,该载体的加入未改变Co-Mo-B合金的非晶结构。ZIF-67的菱形十二面结构能为水解反应提供高密度的活性位点并显著增加催化剂的比表面积,当ZIF-67的添加量为0.100 g时,Co-Mo-B/ZIF-67-4催化剂比表面积达到(165.3 m2/g)和催化活性为8072.8 mL · min-1 · g-1,均是三种负载型Co-Mo-B催化剂中最高的。该催化剂催化硼氢化钠水解制氢的最佳NaBH4和NaOH浓度分别2.0和3.0mol/L。与Co-Mo-B/r-GO-3相比,该催化剂不仅具有更低的活化能(23.34kJ/mol),而且具有更高的稳定性。其在五次循环后,催化剂活性保留为初始活性的82.36%。(4)采用化学还原法在ZIF-67@GO载体上负载Co-Mo-B催化剂。ZIF-67@GO是通过在氧化石墨烯(GO)的两个表面上原位生长ZIF-67晶体来合成的。ZIF-67@GO的引入未改变催化剂中Co-Mo-B合金的非晶态结构。ZIF-67@GO可以改善Co-Mo-B的分散并为其提供锚定的平台。当ZIF-67@GO添加量为0.060 g,Co-Mo-B/ZIF-67@GO-3的比表面积增加至63.7 m2/g,其催化活性达到最高为6598.6 mL.min-1·g-1是未负载Co-Mo-B的2.2倍。该催化剂催化硼氢化钠水解制氢的最佳NaBH4和NaOH浓度分别为2.0和3.0 mol/L。与Co-Mo-B/ZIF-67-4相比,该催化剂的活化能稍高为27.92 kJ/mol。其稳定性要低于Co-Mo-B/r-GO-3和Co-Mo-B/ZIF-67-4催化剂,在五次循环后,该催化剂的活性保持在初始活性的68.92%。