由于制备工艺简单、成本低以及光电性能优异等优点,钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells:PSCs）已成为光伏领域的后起之秀。尽管高效的光电转换效率（PCE）使PSCs成为商业化光伏产品中有力的竞争者,但决定其商业化的主要因素正在转向电池的长期操作稳定性及与铅有关的环境污染问题。相比于无铅钙钛矿光伏器件的低效率和稳定性,铅元素和2,2’,7,7’-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（Spiro-OMe TAD）仍然是PSCs的重要组成部分。针对Spiro-OMe TAD不可控的空气氧化过程引起的稳定性以及铅污染问题,本文拟以能级匹配为导向,设计合成了基于多金属氧酸盐（POM）和金属有机框架（MOF）的功能化化合物作为空穴传输材料（HTM）体系的新型掺杂剂,实现不受空气等外界环境影响的定量可控氧化Spiro-OMe TAD,抑制铅泄露,同时探究了材料结构与电池性能之间的构效关系、电荷传输动力学以及作用机理。设计合成了具有强电子接受能力的化合物[Cu（phen）2]2[(α-Mo8O26)]（phen:1,10-邻菲罗啉）（POM-Cu-Phen）,将其用于HTM薄膜的新型掺杂剂。在惰性条件下,POM-Cu-Phen可以取代不可控的空气氧化过程,实现可控地氧化Spiro-OMe TAD以提升HTM薄膜性能。有效的电荷萃取和传输抑制了电荷复合。相比于空白器件（16.91%）,最优浓度掺杂的器件可实现高达18.72%的PCE,提升了10.7%。同时,共轭有机配体的引入增强了器件的长期稳定性,大气环境下放置近一个月后,掺杂后的器件仍能保持初始PCE的85%。为了解决POM的聚集以及材料的尺寸问题,将POM分子均匀的分散于多孔性的MOF中,构筑了POM与MOF结合的化合物:[Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6-[H3PMo12O40]2（BTC:均苯三甲酸）（POM@Cu-BTC）。该类材料被首次用于HTM薄膜的化学掺杂剂,H3PMo12O40分子中高价的Mo6+可以在惰性氛围下化学氧化Spiro-OMe TAD,电导率和空穴迁移率提升了近两倍。POM@Cu-BTC提升了电荷的传输效率,抑制电荷复合。结合不断优化的电池制备工艺,POM@Cu-BTC掺杂后PSCs的填充因子高达0.8,PCE从空白器件的20.21%提升至21.44%。更重要的是,MOF骨架的多孔性结构可以容纳吸湿性的锂盐,阻断了其与水分子的接触路径。无封装电池储存一个月后,POM@Cu-BTC掺杂后的器件仍保持其初始PCE的90%左右,表现出优异的稳定性。鉴于电池的长期稳定性以及与铅离子有关的环境问题,构筑了一系列MOF负载POM的功能化主-客体化合物:POM@MOF-545,该体系融合了POM的氧化能力和MOF-545的稳定性。在惰性环境下,负载的POM分子实现了对Spiro-OMe TAD的可控氧化,且氧化能力可以通过简单地调控POM的负载量实现。与空白HTM薄膜相比,POM@MOF-545掺杂后电导率和空穴迁移率提升了约两倍。MOF-545骨架的卟啉配体可以钝化与HTM薄膜接触的钙钛矿界面,弥补缺陷,提升电荷的有效传输,抑制电荷的复合速率。POM与MOF的协同效应提升了PSCs的PCE（21.53%）和长期稳定性（>1000 h）。更重要的是,体系中的活性位点,例如卟啉的氮原子和POM分子的端基氧原子,赋予POM@MOF-545优异的吸附性能,可以有效吸附Pb2+离子,抑制铅泄露,降低对环境的影响。本文通过简单有效的化学掺杂策略同时解决了PSCs商业化面临的主要挑战,例如长期操作稳定性和铅污染问题,为制备稳定且环境友好型的可持续光伏器件提供了理论基础,对器件的产业化发展具有重要意义。