表面增强红外吸收光谱基底的制备及其对DMDs类农药的快速检测应用研究

来源 :西南交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:braden212
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由于二甲基二硫代氨基甲酸酯类农药(DMDs)在农业生产过程中大量广泛的使用,其对人类健康和环境安全造成的危害不容小觑。但是现有的检测DMDs类农药的技术方法由于步骤繁琐和条件苛刻等原因,难以实现对DMDs类农药的现场应急快速检测。因此,开发出DMDs类农药的现场快速检测方法显得极为重要。岛状贵金属纳米结构在受到能量刺激后,产生表面等离子体共振,对探针分子产生10-1000倍的红外信号增强的现象,被称为表面增强红外效应(Surface-enhanced infrared absorption,简称SEIRA)。表面增强红外光谱(SEIRAS)灵敏度高,具有可便携性,且由于其高度特征性,近年来越来越受到人们的广泛关注和应用。而现有研究报道中的一些SEIRA基底制备方法的成本、步骤和耗时都还有待优化。所以本文旨在研发快速、简便、低成本的SEIRA基底制备方法,并将它应用到检测DMDs类农药上。首先,完成了基于泡沫金属衬底的SEIRA透射基底制备方式选择和材料筛选研究。(1)制备方式选择:将本论文提出的一种基于改进置换反应原理制备红外透射基底的方法与传统的粘附法制备透射基底进行对比。改进置换反应法中,以硝酸银与表面活性剂PVP的混合溶液作为负载银纳米的前驱溶液,利用其与洁净泡沫铜的置换反应制备SEIRA透射基底,该基底检测探针分子MUA的C=O基峰位于1693 cm-1,吸收峰强度为0.0060,峰型、峰位置稳定,红外吸收信号强;粘附法中,用柠檬酸三钠水热还原硝酸银制备银纳米水溶胶,以APTMS、MPTMS混合溶液作为粘结剂,泡沫铜为支撑材料,利用粘结剂的吸附制备SEIRA透射基底,该基底检测MUA的C=O基峰位于1559 cm-1,吸收峰强度为0.0038,峰型、峰位置变化较大,红外吸收信号弱。基于此,选择出更具优势的改进置换反应法作为后续基底的制备方式。(2)筛选泡沫金属作为支撑材料:基于改进置换反应法,分别以泡沫铜、泡沫镍、泡沫银为支撑材料,以硝酸银、PVP混合溶液作为银纳米的前驱溶液,制备SEIRA透射基底,实验结果表明只有泡沫铜能对探针分子MUA产生红外吸收信号。(3)筛选表面活性剂作为置换反应的改良因素:基于置换反应原理,分别以PVP、CTAB、PVA表面活性剂作为置换反应的改良因素,以泡沫铜为支撑材料,制备SEIRA透射基底,其中用PVP制备的基底效果最优。然后,优化制备了银、金、铂纳米3种类型的SEIRA透射基底,并表征基底特性。(1)基底制备条件优化:对银、金、铂3种类型基底制备条件进行了系统优化,主要优化的因素为贵金属离子溶液浓度、表面活性剂用量、反应时间。结果表明,对于银纳米型SEIRA透射基底而言,最优制备条件为:AgNO3溶液(0.2 mM)用量为10 mL,PVP(0.05 g/mL)用量为2 mL,反应时间为30 s时;对于金纳米型SEIRA透射基底,最优制备条件是HAuCl4溶液(0.2 mM)用量为10 mL,PVP(0.05 g/mL)用量为3 mL,反应时间为10 s时;对于铂纳米型SEIRA透射基底,最优制备条件是H2PtCl6溶液(0.5mM)用量为10 mL,PVP(0.05 g/mL)用量为0.1 mL,反应时间为30 s。(2)基底特性表征:由红外表征结果可知,对于探针分子MUA,银纳米-泡沫铜SEIRA基底增强倍数达32.7倍;金纳米-泡沫铜SEIRA基底增强倍数达33.6倍;铂纳米-泡沫铜SEIRA基底增强倍数可达到24.6倍。SEM电镜表征和XPS(或EDS)的表征表明优化制备的3种SEIRA透射基底表面都成功负载了贵金属纳米粒子,密集、均匀而不团聚的贵金属纳米粒子是产生热点进而形成SEIRA效应的关键。最后,分别将银、金、铂纳米3种类型的SEIRA透射基底应用于不同的DMDs类农药:福美双(Thiram)、福美锌(Ziram)、福美铁(Febram)。(1)银纳米型SEIRA透射基底检测福美双:银纳米-泡沫铜SEIRA基底对福美双在1371 cm-1处的增强倍数达2.9倍,1236 cm-1处的线性最优,相关系数为0.9226,检出限低至0.024 mg/mL。(2)金纳米型SEIRA透射基底检测福美锌:金纳米-泡沫铜SEIRA基底对福美锌1241 cm-1处的增强倍数可达到188.2倍,1241 cm-1处有着极好的线性关系,相关系数达0.9989,检出限低至0.018 mg/mL。(3)铂纳米型SEIRA透射基底检测福美铁:铂纳米-泡沫铜SEIRA基底对福美铁农药1241 cm-1处的增强倍数可达到19.0倍,在1241 cm-1处的线性拟合结果较优,有两个线性区间,一个是从0.06 mM到0.4 mM,相关系数R2的值可达到0.9860;另一个是从0.4 mM到0.8 mM,相关系数R2的值可达到0.9962,检出限低至0.025 mg/mL。对DMDs农药的红外吸收峰归属及光谱图的分析后,可猜测本研究制备的基底产生SEIRA效应的原因源于其对DMDs农药较好的化学吸附的富集作用,以及SEIRA化学增强和电磁场机制的共同作用。综上所述,本研究的实验结果为快速、简便制备SEIRA透射基底提供了新方案,为DMDs类农药污染物的现场应急快速检测提供了新的技术思路。
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