食品及食品接触硅橡胶材料中甲基硅氧烷的分析及暴露研究

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甲基硅氧烷是一类由—Si(CH32—O—重复单元构成骨架的有机化合物,被广泛应用众多工业生产领域。作为环境中的新型污染物,部分甲基硅氧烷因具有高挥发性、高脂溶性、环境持久性、生物富集性、以及内分泌干扰作用而备受关注。甲基硅氧烷的同系物丰富,存在于多种样品基质中,且含量差异较大,目前已在多种环境样品、个人护理产品、硅橡胶制品以及人体样本中检出。其对人体的暴露途径主要有呼吸暴露、皮肤接触暴露、经口暴露以及体内植入暴露。为了深入研究甲基硅氧烷通过经口暴露对人体健康所可能造成的健康风险,本课题分别以食品接触硅胶制品(奶嘴和烘焙模具)和快餐炸制食品(炸鸡和炸薯条)为研究对象,对其中的甲基硅氧烷及其迁移进行了检测分析及经口的暴露评估。主要包括:(1)利用超声溶剂提取—GC/MS技术,建立了食品接触硅胶制品中32种甲基硅氧烷的定性及定量分析方法,并对59种硅胶制品(32种奶嘴和27种烘焙模具)中的甲基硅氧烷进行分析。通过多种定性方法鉴别出了线型甲基硅氧烷(linear methylsiloxane,LMS)(L3—L14)和环型甲基硅氧烷(cyclic methylsiloxane,CMS)(D3—D22)。定量结果显示:奶嘴中甲基硅氧烷的检出率为38%(L5)—100%(D12)。LMS(L3—L14)平均含量为0.12(L4)—39.05(L10)μg·g-1;CMS(D3—D22)平均含量为:0.18(D4)—107.41(D15)μg·g-1。模具中甲基硅氧烷的检出率范围为4%(L6)—100%(D6)。其中LMS(L3—L14)平均含量在0.08(L4)—2.29(L9)μg·g-1;CMS(D3—D22)平均含量为:0.04(D4)—92.51(D14)μg·g-1;奶嘴中总甲基硅氧烷量高达656.555μg·g-1(平均),因此,婴幼儿这一特殊群体在使用奶嘴过程中可能面临甲基硅氧烷较高的经口暴露风险。(2)分别利用溶剂提取—GC/MS技术及Qu ECh ERS—GC/MS技术建立了甲基硅氧烷在人工唾液以及婴儿配方奶粉中模拟迁移的高效灵敏的检测方法,并分别对22种奶嘴在人工唾液和配方奶粉中的迁移量进行了分析。结果表明,在人工唾液和奶粉中共检测到33种硅氧烷,LOD为0.17(L4)—0.54(L7)ng·m L-1;人工唾液中LMS(L3—L14)的平均含量在-1;CMS(D3—D22)平均含量范围为:0.03(D22)—17.55(D7)ng·m L-1;奶粉中LMS(L3—L14)平均含量为2.73(L3)—517.66(L14)ng·m L-1;CMS(D3—D22)平均含量范围为:-1。(3)利用点评估方法分别对甲基硅氧烷在人工唾液和配方奶粉中的暴露量进行了评估。考虑到奶嘴在婴幼儿实际使用过程中同时与唾液和奶粉接触,因此对甲基硅氧烷通过唾液和奶粉的经口暴露进行了总的评估。结果表明:3-6月婴幼儿在人工唾液及奶粉中总的暴露量(平均)为694.85μg·kg-1·d-1,高于吸入暴露、皮肤暴露及吸入暴露途径。因此,甲基硅氧烷的经口暴露是婴幼儿主要的暴露途径。由于甲基硅氧烷的ADI值尚无标准,在甲基硅氧烷的长期高含量的摄入、富集性作用下,其安全性还有待于进一步研究。(4)利用Qu ECh ERS—气质串联技术以及均匀实验设计,分别建立了炸制快餐食品(炸鸡和炸薯条)中甲基硅氧烷的高效灵敏的分析方法,并对33种炸鸡和30种炸薯条中甲基硅氧烷进行了检测和初步的暴露评估。33种炸鸡样品中LMS平均值含量在5.92(L3)—99.72(L11)ng·g-1,CMS平均含量在5.68(D4)—262.9(D6)ng·g-1;炸鸡中∑MS的暴露量(中位数)为:34.59—112.42 ng·kg-1·d-1,且∑CMS>∑LMS。炸鸡中甲基硅氧烷的检出可能来源于高分子量PDMS消泡剂的高温降解。炸薯条中LMS平均含量在0.02(L10)—19.31(L6)ng·g-1,CMS平均含量在1.11(D4)—66.72(D17)ng·g-1。通过与炸鸡进行差异性比较发现,∑CMS和∑LMS的含量与炸鸡差异性显著,且炸鸡中∑LMS和∑CMS含量均高于薯条,这可能是由于甲基硅氧烷更易吸附于高脂肪的炸鸡样品,且薯条中∑MS的暴露量(中位数)为:6.84—196.47ng·kg-1·d-1。目前,甲基硅氧烷的ADI值尚无标准,且无因摄入油炸制品中甲基硅氧烷导致的急性中毒事件,但在长期低毒摄入,及富性集作用下,是否会对人体机能(生殖系统)造成不利影响,仍需进一步的考证。
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