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随着社会的发展,煤炭、石油等化石资源的逐渐消耗,急需一种可再生清洁资源。太阳能清洁无污染,是理想的可替代能源。其中聚合物太阳能电池（PSCs）具有价格低廉、质量轻和柔性好等优势吸引了越来越多的关注。开发性能优异的聚合物太阳能电池,提高光电转换效率是研究的关键。通过设计和选择不同的给受体材料以及优化器件,PSCs的能量转化效率已经超过了14%。其中三元共轭聚合物给体材料,可以结合不同的给电子单元和缺电子单元的优势来调节材料的吸收、分子能级和载流子迁移率等性质,从而有助于提高PSCs的性能和光电转换效率。本论文主要采用烷氧基(C12H25O)取代的苯并噻二唑（ROBT）作为受体单元（A）,低聚噻吩类作为给体单元（D）合成一系列三元共轭聚合物,通过优化分析材料结构及性质获得高性能的PSCs。主要工作如下:（1）第三章,采用ROBT单元、并噻吩（TT）和三噻吩（3T）单元,通过不同的合成路线设计了两种D1-A-D2-A型聚合物给体材料,即具有规则结构的P1和无规则结构的PR1。对于三元共聚物PR1和P1,由于S···O分子间相互作用可以有效地增加聚合长度并改善其共面性,表现出300至750 nm的宽吸收。尽管P1的UV-vis吸收相比于PR1红移,但由于以P1:PC71BM为活性层制备的器件形貌粗糙不利于电荷分离,导致PCE比PR1低。以P1:PC71BM为基础的器件实现了3.40%的最佳PCE,VOC为0.62 V,JSC为8.53 mA cm-2,这表明无规则聚合物PR1在PSCs中更有潜力。通过对比这几种材料,我们发现不同的分子构型对聚合物材料的能级、空穴迁移率和形貌都有很大的影响。（2）第四章,基于ROBT、TT和单噻吩T单元设计合成了四种D1-A-D2-A型的三元无规则聚合物:PROBT-25、PROBT-50和PROBT-75PROBT-100。这些三元无规则聚合物具有300-800 nm较宽的吸收范围和适宜的HOMO/LUMO能级。在一系列器件优化之后,发现在比例为1:1时的PROBT-50聚合物给体材料显示出更高的PCE为4.05%。这可能是因为PROBT-50的分子量比PROBT-25和PROBT-75更高,虽然PROBT100的分子量也很高,但是由于其溶解性较低不利于形成更好的薄膜形态,导致效率降低。而PROBT-50溶解性很好可以溶于氯苯等溶剂,有利于形成更好的薄膜形貌从而有利于空穴和电子的平衡。通过调整聚合物单体的比例,采用无规则聚合的方法可以提高PSCs的性能。（3）第五章,基于ROBT、TT和联噻吩2T设计合成了两种具有相似聚合物主链的2D/A型三元共聚物,区域规则聚合物P0和无规聚合物PR0。对比第三章的实验结果,我们将3T单元换成联噻吩（2T）单元,试图提高聚合物的PCE。在对P0和PR0电化学性能和器件优化之后发现,虽然无规聚合物PR0的PCE高于规则聚合物P0,但是两种器件效率都低于PR1。P0和PR0较低的溶解度是导致效率较低的主要原因,另一个原因是对温度很敏感不能采取加热溶解的方式,无法构建有利的电荷传输。虽然这几种聚合物结构类似,但是结构微小的差异会导致效率的迥然不同。