CdSeS合金量子点制备与壳层修饰及其环境稳定性和细胞作用效应比较研究

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半导体量子点由于具有优良的光学和电子学性能,在发光二极管、半导体激光器、生物医学检测等领域的应用研究受到了人们广泛地关注。其中,CdSe纳米晶是人们研究较多的量子点,尺寸可调的发光特性使其发光范围覆盖从蓝光到红光的整个可见区,且具有宽的激发范围和相对较窄的发射半峰宽,以及高的发光量子产率,但CdSe单核量子点极易受到环境影响而导致其荧光发光猝灭和稳定性降低。有研究表明:CdSe和CdS两种半导体材料之间晶格不匹配度很小,通过形成合金或是核壳结构从理论上应该可以获得高稳定性的量子点。因此,研制其组成可调的CdSeS合金量子点、在其表面外延生长晶格接近的宽带隙半导体壳层材料以修饰和钝化其表面制备具有稳定发光的核壳和核壳壳结构量子点,一直是其研究热点。本论文采用水相微波辐射加热法成功制备了CdSeS合金量子点,并通过在其表面修饰ZnS或CdZnS壳层,制备了CdSeS/ZnS和CdSeS/CdZnS核壳量子点,极大地提高了其荧光产率,且具良好的生物相容性,可用于细胞荧光标记;同时系统地研究了在水溶液中裸壳、合金及其核壳壳结构量子点的荧光稳定性与结构稳定性的关系,进一步深入探讨了不同结构量子点在模拟体液中的荧光稳定性及其镉离子释出行为,并对其相关作用机制和影响因素进行了深入探讨;在以上研究基础上,比较了CdTe单核、CdSeS合金及其CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点的细胞效应,并成功实现CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点对Hela细胞的荧光标记。本论文所开展的研究工作及获得的研究结果主要包括以下几个方面:(1)在水相中通过微波辐射加热法制备出梯度合金CdSeS量子点。该量子点量子产率高,粒度分布均一,粒径小,且具有很高结晶度。晶体结构为立方形CdS晶型,内部以CdSe为主,外部以CdS壳层为主的准核壳结构。其形成过程为低温下形成CdSe晶核,高温下晶粒生长并伴随CdS壳层沉积。(2)通过简单壳层修饰方法得到CdSeS/ZnS和CdSeS/CdZnS核壳量子点。修饰后的量子点荧光量子产率均有显著提高。荧光光谱、紫外吸收光谱、X射线衍射、透射电子显微镜、光电子能谱等波谱表征证明了ZnS或CdZnS壳层在CdSeS合金量子点表面处延生长,未形成CdxZn1-xSeyS1-y合金结构。两种晶体粒子在光学性能、晶粒大小、粒度分度和结晶度等方面十分相似,但在晶体结构上有明显差别,主要是由于其壳层中的ZnS含量不同所致。(3)选用CdTe单核量子点、CdSeS合金量子点和CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点,研究这三种不同结构量子点在水溶液中荧光稳定性与其结构稳定性的关系。研究结果表明:CdSeS合金及CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点具有显著的光稳定性。三种不同结构量子点中,CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点因具有较大能带宽而具较强耐酸性;当暴露于20~60℃的恒温水浴中时,核壳壳结构同时也赋予了CdSeS/CdZnS量子点更高的热稳定性。在较强氧化剂环境中,H2O2的作用使CdTe单核量子点荧光发光很快猝灭,粒子刻蚀严重;而在相同条件下,CdSeS合金量子点荧光增强,CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点荧光强度变化不大,呈现具较强抗氧化性能,则应归因于CdSeS量子点特殊的梯度合金结构和CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点中较厚的CdS壳层保护。(4)在模拟体液中,CdTe单核量子点和CdSeS合金量子点表现出明显的腐蚀作用,而CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点晶粒较为稳定。结果表明,在模拟体液中,量子点中Cd2+释出是一个非自发、吸热和熵增的过程。随着温度的升高,Cd2+释出程度愈加严重。其中,CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点标准自由能变较大,因而其热力学稳定性相对较高;CdTe单核量子点热力学稳定性较小,其Cd2+释出程度较大。三种不同结构量子点中Cd2+释出符合一级动力学规律,其表观释出速率从大到小依次为:单核CdTe量子点、CdSeS合金量子点、CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点,而其表观活化能从大到小依次为:CdSeS/CdZnS量子点、CdSeS量子点、CdTe量子点,表明三种不同结构的量子点中,CdSeS/CdZnS量子点具有较高的结构稳定性。量子点在模拟体液中的Cd2+释出与温度、介质及溶液中氧浓度有关,其中温孵介质的影响较为显著。此外,量子点在模拟体液中的Cd2+释出与SBF中的NaCl浓度关系密切,高浓度的NaCl溶液使量子点配体解离,失去配体保护的量子点发生团聚,且其“裸露”表面更易受溶液中离子的无规则热运动引起的碰撞,导致其晶体结构完整性破坏,从而使Cd2+大量释出。(5)针对三种不同结构量子点与Hela细胞的作用效应进行了比较研究,研究结果表明:CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点未对细胞存活率、细胞形态结构及表面结构产生明显影响,具有良好生物相容性;固定于细胞中的不同结构量子点荧光稳定性的比较研究表明:进入细胞内的CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点具有较强耐酸性能,也具较强抗漂白性能。在此研究基础上,选择结构稳定性较好的CdSeS/CdZnS核壳壳结构量子点对Hela细胞进行荧光标记。结果表明,该量子点可作为一种稳定性好、生物相容性高的荧光标记物用于活细胞荧光标记。
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